石素宇 許江偉 潘亞敏 鄭國(guó)強(qiáng)

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州,450001;2.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州,450007)

試驗(yàn)研究

退火對(duì)微注射成型超薄LLDPE制品的增強(qiáng)作用

石素宇1，2許江偉1潘亞敏1鄭國(guó)強(qiáng)1

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州,450001;2.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州,450007)

采用微注射成型技術(shù)制備了超薄線性低密度聚乙烯(LLDPE)制品，并在3個(gè)不同溫度下進(jìn)行退火?？疾炝送嘶鹎昂驦LDPE制品微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。拉伸測(cè)試結(jié)果表明：退火后，制品的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量顯著提高。利用差示掃描量熱儀(DSC)、廣角X射線衍射儀(WAXD)和傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對(duì)退火后制品微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過分析微結(jié)構(gòu)的變化，提出了退火對(duì)微注射成型超薄LLDPE制品的增強(qiáng)機(jī)理。

退火 微注射成型 線性低密度聚乙烯 增強(qiáng) 超薄制品

線性低密度聚乙烯(LLDPE)由于具有較低的加工成本和較好的綜合性能，已經(jīng)發(fā)展成為應(yīng)用最為廣泛的聚烯烴之一。然而，同其他聚烯烴相比，LLDPE具有相對(duì)較低的拉伸強(qiáng)度，限制了它在生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用。為了進(jìn)一步擴(kuò)大LLDPE的應(yīng)用范圍，對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)改性引起了研究者們的廣泛關(guān)注。近年來，很多人利用無機(jī)/有機(jī)填料增強(qiáng)改性LLDPE。然而填料的加入在提高LLDPE的強(qiáng)度的同時(shí)也可能會(huì)犧牲了LLDPE的其他性能。另外，LLDPE共混體系由于結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜化，不利于LLDPE的分析和再利用。

在聚合物的玻璃化溫度(tg)和熔融溫度(ti)之間進(jìn)行退火處理，可以使材料有缺陷晶體得以完善，同時(shí)形成熱力學(xué)上比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，從而顯著改善材料的力學(xué)性能。

對(duì)于微注射成型的超薄制品來說，熔體在注射過程冷卻速率較高(170 ℃/s)，制品內(nèi)部不可避免地會(huì)形成更多的不完善晶體和不穩(wěn)定的聚集態(tài)?？紤]這些結(jié)構(gòu)特征，退火勢(shì)必會(huì)誘導(dǎo)微注射成型的超薄制品結(jié)構(gòu)發(fā)生更為顯著的變化，并最終影響制品的性能及其應(yīng)用范圍。到目前為止，有關(guān)退火對(duì)微注塑成型超薄制品影響的研究尚未見報(bào)道。

因此本研究主要目的是：1)通過微注射成型工藝制備超薄LLDPE制品；2)研究不同溫度退火后制品結(jié)構(gòu)和性能的變化。3)建立結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

1.2 試驗(yàn)儀器

利用HTF80B-W2型注塑機(jī)(中國(guó)海天集團(tuán))注射成型超薄LLDPE制品；采用UTM2203型(深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司)萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試制品的拉伸性能；采用美國(guó)TA公司的MDSC-2920型熱分析儀測(cè)試退火前后制品的熔融曲線；利用美國(guó)Nicolet公司配有偏光的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行紅外測(cè)試。

1.3 樣品的制備

微注射成型工藝參數(shù)熔體溫度200 ℃，模具溫度115 ℃，注射壓力100 MPa，保壓壓力90 MPa，保壓時(shí)間30 s，冷卻時(shí)間300 s。圖1為微注射成型超薄LLDPE制品的數(shù)碼照片。由圖1可以清楚地看到微注射成型的LLDPE制品厚度約為200 μm，長(zhǎng)度約36 mm。

將上述LLDPE制品置于真空烘箱內(nèi)于60，80,100 ℃分別等溫退火3 h。為了簡(jiǎn)便，退火前后的樣條分別用Virgin，ANx表示，其中x代表退火溫度。退火后的樣條于室溫下冷卻48 h后進(jìn)行表征。

1.4 拉伸性能測(cè)試

按照ASTM D638—03測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試試樣的拉伸性能。

1.5 差示掃描量?jī)x(DSC)測(cè)試

將3 mg左右的樣品(取樣如圖2所示)置于熱坩堝中，在N2氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率從60 ℃升溫至160 ℃。

1.6 廣角X射線衍射儀(WAXD)測(cè)試

在國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室2D-WAXD測(cè)試。利用Fit2D和Origin軟件對(duì)2D-WAXD圖進(jìn)行積分、分峰擬合得到結(jié)晶峰和非晶峰的面積，并計(jì)算制品的結(jié)晶度。

為定量描繪分子鏈的取向行為，對(duì)2D-WAXD圖像的(110)晶面進(jìn)行積分，之后通過高斯擬合并計(jì)算分子鏈的取向度f。

此外，利用Scherrer公式計(jì)算制品中退火前后的晶粒尺寸[1]。并按照文獻(xiàn)[2]中的方法計(jì)算了晶體的體積(Vc)和單位體積內(nèi)晶體的數(shù)量。

1.7 FTIR測(cè)試

為了進(jìn)一步表征晶區(qū)和非晶區(qū)取向度的變化，進(jìn)行了FTIR測(cè)試。儀器的工作參數(shù)為：掃描區(qū)間690～760 cm-1，間隔2 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64次。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能測(cè)試

圖3為通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線得到的退火前后LLDPE超薄制品的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。由圖3可以看出，退火后樣品的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量都得到較大提高。在60 ℃退火后，制品的拉伸強(qiáng)度由原來的5.4 MPa增大到19.6 MPa，提高了263%；楊氏模量由原來的80 MPa增大到105 MPa提高了66 %。

由于強(qiáng)度較低是制約LLDPE廣泛應(yīng)用的主要原因。通過退火實(shí)現(xiàn)超薄LLDPE制品強(qiáng)度的提高顯得更有理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4為退火前后超薄LLDPE制品的熔融曲線。

由圖4可以看出，退火前LLDPE只出現(xiàn)一個(gè)寬的熔融峰，主要原因歸結(jié)為兩方面：1)LLDPE本身具有較多的短支鏈，在成型時(shí)會(huì)形成不同厚度的片晶；2)微注射成型時(shí)，由于較快的冷卻速率，易于形成不同厚度的晶體。退火后，制品的曲線均呈現(xiàn)典型的雙峰特征。較高溫度的熔融峰歸因于注射過程中形成的主片晶的熔融，而較低的峰則對(duì)應(yīng)于退火過程中二次結(jié)晶形成次級(jí)片晶的熔融，即文獻(xiàn)中所說的退火峰的熔融[3]。此外，隨退火溫度的升高，次級(jí)片晶的熔融峰向高溫方向移動(dòng)，表明次級(jí)片晶的厚度逐漸增加。同時(shí)，2個(gè)熔融峰都變得更加尖銳且半峰寬減小，表示制品中形成了更加完善和穩(wěn)定的晶體。

為了對(duì)這些微結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行定量分析，基于DSC曲線，計(jì)算得到一些微結(jié)構(gòu)的參數(shù)[4]，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

由表1可知，退火后制品的結(jié)晶度增加，并且結(jié)晶度的增加主要來源于二次結(jié)晶生成的新的晶體。同時(shí)伴隨著分子鏈從非晶區(qū)重排到晶區(qū)，非晶區(qū)的厚度減小。制品中結(jié)晶度增加和晶體的完善會(huì)提高制品的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。

同時(shí)，通過2D-WAXD測(cè)試考察了退火后制品分子鏈取向度的變化。圖5為L(zhǎng)LDPE制品退火前后的2D-WAXD。

由圖5可看出，從里向外均出現(xiàn)2個(gè)衍射環(huán)，分別對(duì)應(yīng)于LLDPE的(110)和(200)晶面的衍射。退火前，在子午線方向能觀察到2個(gè)微弱的衍射弧，退火后的試樣均呈現(xiàn)出均勻的衍射環(huán)。這表明退火前制品的分子鏈具有微弱的取向，而退火后由于取向的分子鏈發(fā)生松弛，制品分子鏈呈無規(guī)分布。為了定量說明取向度的變化，對(duì)(110)晶面進(jìn)行積分并計(jì)算分子鏈取向度。退火前，制品分子鏈取向度為0.28，退火后幾乎為0。

對(duì)于半晶聚合物來說，非晶區(qū)分子鏈的取向也顯著影響制品的拉伸性能。為了確定非晶區(qū)分子鏈取向度的變化，對(duì)退火前后的樣品進(jìn)行了FTIR表征，并計(jì)算了晶區(qū)、非晶區(qū)分子鏈的取向[5]，計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，退火前后制品晶區(qū)的c軸沿流動(dòng)方向取向，且隨著退火進(jìn)行分子鏈發(fā)生松弛。a軸和b軸垂直于流動(dòng)方向取向，退火后取向度減小。此外，退火后非晶區(qū)分子鏈的取向度也降低。

為了更加詳細(xì)的說明退火后其他結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，基于2D-WAXD曲線計(jì)算了結(jié)晶度、晶體體積以及單位體積中晶體數(shù)量的變化，如表3所示。由表3可知，退火后結(jié)晶度增大，晶體體積減小，單位體積內(nèi)晶體的數(shù)量增多。

2.3 結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系

綜合分析微結(jié)構(gòu)的變化，退火后超薄LLDPE制品的拉伸強(qiáng)度顯著提高主要由于以下3方面原因。 1) 晶區(qū)的影響：退火過程中新晶體的形成和初級(jí)片晶的完善有利于拉伸強(qiáng)度的提高。同時(shí)，結(jié)晶度的增加也會(huì)導(dǎo)致更多的LLDPE分子鏈貫穿于晶區(qū)，使得晶區(qū)分子鏈抵抗變形的能力增強(qiáng)。2)非晶區(qū)的作用：半晶LLDPE的非晶區(qū)常常被認(rèn)為是一些無規(guī)分布的LLDPE鏈，這些分子鏈往往會(huì)貫穿于幾個(gè)晶體，因此，隨著新晶體的形成和初級(jí)晶體的完善，非晶區(qū)分子鏈的移動(dòng)能力降低，抵抗變形的能力增強(qiáng)。3)形成較強(qiáng)的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)：半晶LLDPE的變形過程通常被認(rèn)為是拉動(dòng)一張晶區(qū)非晶區(qū)交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。那些貫穿于晶區(qū)和非晶區(qū)的分子鏈構(gòu)成聯(lián)結(jié)二者的交聯(lián)點(diǎn)，更多的交聯(lián)點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致形成更強(qiáng)的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。而交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量和晶體的尺寸和數(shù)量有關(guān)：晶體越小，單位體積內(nèi)晶體的數(shù)量越多，形成的交聯(lián)點(diǎn)就越多，會(huì)形成更強(qiáng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制品抵抗變形的能力越強(qiáng)。根據(jù)表3中2D-WAXD的結(jié)果，退火后較強(qiáng)的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成顯著提高了制品的拉伸強(qiáng)度。

3 結(jié)論

a) 通過退火能顯著增強(qiáng)微注射成型超薄LLDPE制品的拉伸強(qiáng)度。與文獻(xiàn)中報(bào)道的共混的方法相比，不僅工藝簡(jiǎn)單，還可以促使LLDPE的有效利用。

b) 微結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示退火誘導(dǎo)LLDPE制品的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

c) 通過分析性能-結(jié)構(gòu)的關(guān)系，提出了退火對(duì)微注射成型超薄LLDPE制品的增強(qiáng)機(jī)理：晶區(qū)和非晶區(qū)抵抗變形能力增強(qiáng)和較強(qiáng)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成是制品顯著增強(qiáng)的主要原因。

[1] Wang Y J, Yan W D. Investigation on chain structure of LLDPE obtained by ethylene in-situ copolymerization with DSC and XRD [J]. Chinese Science Bulletin, 2007, 52(6): 736-742.

[2] Lu Y, Yang W, Zhang K, et al. Stress relaxation behavior of high density polyethylene (HDPE) articles molded by gas-assisted injection molding [J]. Polymer Testing, 2010, 29(7): 866-871.

[3] Shan G F, Yang W, Tang X G,et al. Multiple melting behaviour of annealed crystalline polymers [J]. Polymer Testing, 2010, 29(2): 273-280.

[4] Porcello J M B, Cardozo N S M, Forte M M C,et al. Linear low-density polyethylene softening point and endothermic curve profile correlation: DSC technique [J]. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 2011, 16(2): 95-106.

[5] Jansen J A J, Van der Maas J H, Posthuma de Boer A. Characterization of molecular orientation in polymeric products by fourier transform infrared spectroscopy using diffuse reflectance optics[J]. Macromolecules, 1991, 24(15): 4278-4280.

Reinforcement of Ultra-Thin LLDPE Parts of Micro-Injection Molding by Annealing

Shi Suyu1，2Xu Jiangwei1Pan Yamin1Zheng Guoqiang1

(1.College of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou,Henan, 450001;2. College of Material and Chemical Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou, Henan,450007)

Ultra-thin LLDPE parts were prepared by micro-injection molding, and then the parts were annealed at three different temperatures. Mechanical properties and microstructure of the LLDPE parts before and after annealing were investigated comparatively. Tensile test result indicates that the tensile strength and Young’s modulus of the parts are enhanced significantly. Microstructure of the parts after annealing was characterized by differential scanning calorimetry (DSC), wide angle X-ray diffraction (WAXD) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Based on analysis of microstructure changes, reinforcement mechanism of ultra-thin LLPDE parts of micro-injection molding by annealing is proposed.

annealing; micro-injection molding; linear low density polyethylene; reinforcement; ultra-thin parts

2014-01-06;修改稿收到日期:2014-10-15。

石素宇，女，博士研究生，主要從事微注射成型聚烯烴研究。E-mail: ssymail@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51173171)資助。