朱 洪， 劉 靜， 焦晗濤， 張 晶， 段江濤， 連興業(yè)， 侯亞楠

(北京農(nóng)學(xué)院生物科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 102206)

?

基于SEM-EDS及GC-MS技術(shù)研究有機(jī)氯分子結(jié)構(gòu)對零價銅脫氯機(jī)制的影響

朱 洪， 劉 靜， 焦晗濤， 張 晶， 段江濤， 連興業(yè)， 侯亞楠

(北京農(nóng)學(xué)院生物科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 102206)

零價銅作為一種廉價金屬很少應(yīng)用于促進(jìn)氯代有機(jī)物脫氯研究，其原因是零價銅的催化還原脫氯活性差，且反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜。本文采用機(jī)械球磨技術(shù)制備了Cu-Fe和Cu-Ni合金，研究零價銅在不同微觀環(huán)境下對對氯苯酚(4-CP)的脫氯行為，旨在考察有機(jī)氯分子結(jié)構(gòu)對零價銅脫氯機(jī)制的影響。應(yīng)用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)及色相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析發(fā)現(xiàn)，銅原子的微環(huán)境及有機(jī)氯分子結(jié)構(gòu)均影響銅的脫氯機(jī)制。在Cu-Fe體系中，Cu遵循經(jīng)典的催化加氫脫氯機(jī)制，4-CP的降解產(chǎn)物為苯酚；Cu-Ni體系的還原作用來源于零價銅，其中的鎳金屬并未起到催化加氫作用，Cu-Ni合金及單獨(dú)零價銅對4-CP的降解產(chǎn)物是環(huán)己酮。零價銅對4-CP的降解率可達(dá)70%以上，而Cu-Fe體系的降解率僅為34%，兩者對芳香族氯代物的降解效率差距顯著。零價銅能夠降解化學(xué)穩(wěn)定性高的4-CP和苯酚，但不能降解化學(xué)穩(wěn)定性相對較差的脂肪族氯代有機(jī)物(如一氯乙酸和二氯乙酸)，因此認(rèn)為零價銅脫氯機(jī)制并非傳統(tǒng)的催化加氫機(jī)制，而是遵循直接電子傳遞還原機(jī)制，且有機(jī)氯分子的苯環(huán)結(jié)構(gòu)是零價銅直接電子傳遞還原的誘因。

氯代有機(jī)污染物； 零價銅； 銅系合金； 脫氯機(jī)制； 機(jī)械球磨； 掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)；氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)

金屬催化化學(xué)還原法處理氯代有機(jī)物(CxHyClz)是利用還原劑，針對性地將污染物分子中的氯取代基去除，達(dá)到降低氯代有機(jī)物的生物毒性、改善其可生化性的方法[1-5]。常用的還原劑主要是一些金屬單質(zhì)，如鐵[6-7]、鎂[8-9]、鋁[10]等，零價金屬是一種有效的脫鹵還原劑，在氯代有機(jī)污染物脫氯降解研究中具有廣泛的應(yīng)用前景。零價銅作為一種環(huán)境可容的金屬材料，常常被用于催化脫氯領(lǐng)域的研究[11-14]，然而其脫氯機(jī)制復(fù)雜，催化加氫性能遠(yuǎn)小于Ni、Pd等，關(guān)于零價銅的脫氯機(jī)制較少有報道。

金屬對氯代有機(jī)物(CxHyClz)的脫氯過程，相關(guān)報道歸納起來可分成2種反應(yīng)機(jī)理[15-16]。機(jī)理①：依靠單質(zhì)金屬的還原能力，在水中被氧化，同時給出電子；而氯代有機(jī)物則直接接受電子進(jìn)行還原脫氯，最終生成可生物降解的有機(jī)物(CxHy+z)。主要反應(yīng)過程[17]如下：

CxHyClz+zH++zM0→CxHy+z+zM++zCl-

(1)

機(jī)理②：在水環(huán)境中，零價金屬與H2O或H+發(fā)生反應(yīng)，生成具有還原性的H2，H2與氯代有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使其還原脫氯。主要反應(yīng)過程[18]如下：

M0+nH2O→Mn++n/2H2+nOH-

(2)

zH2+CxHyClz→CxHy+zCl-+zH+

(3)

以零價金屬鐵還原脫氯為例，反應(yīng)符合機(jī)理②的可能性較大[19-22]。其中，選擇合適的加氫催化劑，使體系中釋放出的氫氣活化為活性氫是關(guān)鍵，常用的催化劑有Pd、Pt等貴金屬。

銅是一種惰性金屬，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為+0.36 V，可通過電偶腐蝕加速還原，同時銅也是一種較為溫和的加氫催化劑，因此銅通常被認(rèn)為是機(jī)理②的反應(yīng)[11, 23-24]。相關(guān)報道普遍認(rèn)為零價銅所遵循的也是氫解還原的機(jī)制，只是在Yin等[13]的研究中發(fā)現(xiàn)了零價銅降解有機(jī)氯產(chǎn)生了復(fù)雜的降解產(chǎn)物，認(rèn)為零價銅可能存在直接電子傳遞機(jī)理。

本文首先采用機(jī)械球磨技術(shù)制備Cu-Fe和Cu-Ni合金，對比氯代有機(jī)物對氯苯酚(4-CP)在兩種銅系金屬體系中的脫氯產(chǎn)物及其脫氯行為，比較芳香族及脂肪族有機(jī)氯在銅表面的脫氯差異，研究有機(jī)氯分子結(jié)構(gòu)對零價銅脫氯機(jī)制的影響，進(jìn)而試驗(yàn)零價銅對具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的苯酚的還原情況，揭示零價銅直接電子傳遞還原的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu-Fe和Cu-Ni球磨合金材料制備

Cu-Fe和Cu-Ni球磨合金的制備采用機(jī)械球磨技術(shù)，因?yàn)闄C(jī)械球磨過程中容易造成眾多點(diǎn)線缺陷[25-27]，還可以引入應(yīng)變力，能夠顯著提高催化金屬的儲氫加氫性能，促進(jìn)Fe的電催化活性，有利于脫氯的發(fā)生[28-30]。實(shí)驗(yàn)采用行星式球磨機(jī)制備球磨鐵鎳材料。分別稱取一定比例的銅粉-鐵粉和銅粉-鎳粉置于100 mL不銹鋼球磨罐中，罐中的不銹鋼磨球總質(zhì)量為186 g(即球料比為37.5∶1)，固定500r/min或800r/min的自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速球磨相應(yīng)的時間即得所需的球磨合金材料。

球磨鐵鎳材料在使用前進(jìn)行酸洗：稱取一定量的球磨材料置于具塞三角瓶中，按100g材料/100mL酸洗液的投加量加入pH=1的酸液中，放入轉(zhuǎn)速為 220r/min的振蕩搖床中，在25℃下酸洗15min，取出倒去液體，再用高純水沖洗3～4次，備用。

1.2 降解實(shí)驗(yàn)方法

將一定質(zhì)量酸洗后的Cu-Fe、Cu-Ni或Cu球磨材料置于50mL具塞三角瓶中，加入30mL有機(jī)氯或其他反應(yīng)物溶液，放入振蕩搖床中在一定溫度下充分振蕩反應(yīng)。每隔一定時間取樣，取樣體積為1mL，用高效液相色譜(HPLC)、高效液相色譜(GC-MS)或氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)分析4-CP及其脫氯產(chǎn)物苯酚、環(huán)己酮和脂肪族氯代有機(jī)物(一氯乙酸和二氯乙酸)；同時測定反應(yīng)過程中的pH值。實(shí)驗(yàn)中三角瓶均用磨口塞密封，反應(yīng)前的反應(yīng)液未經(jīng)N2吹脫除氧，且反應(yīng)過程中反應(yīng)液面并未充N2。

1.3 分析儀器和主要試劑

掃描電鏡SEM(LEO-1530, 德國LEO公司)：表征球磨前后雙金屬的表面形貌變化，用X射線光譜(EDS)的點(diǎn)掃及微區(qū)面掃功能表征雙金屬中兩種元素的含量及分布均勻情況。

4-CP及其降解產(chǎn)物苯酚的濃度采用HPLC檢測：色譜柱為ODS-SP柱(5μm,150mm×4.6mmid;GLSciencesInc.,日本)，流動相為70%甲醇-30%水，流速1mL/min，柱溫40℃。UV/VIS檢測波長254nm。

4-CP的另一種降解產(chǎn)物環(huán)己酮的濃度采用GC-MS分析：島津GCMS-QP2010PLUS(配NCI源)，進(jìn)樣口溫度250℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；升溫程序：初溫50℃保持1min，以20℃/min升至300℃保持3min，離子源溫度250℃，傳輸線溫度250℃，SIM模式。色譜柱：AgilentDB-5MS(15m×0.25mm×0.1μm)。

脂肪族氯代有機(jī)物(一氯乙酸和二氯乙酸)的檢測采用GC-ECD分析。先進(jìn)行酯化處理：取1mL樣品置于20mL具塞玻璃比色管中，依次加入0.8mL濃硫酸和1mL甲醇，混合均勻后在65℃恒溫水浴40min，加入5mL10%氯化鈉及3mL正己烷萃取。再采用7890N氣相色譜儀(美國Agilent公司)對一氯乙酸和二氯乙酸進(jìn)行分析。使用載氣為高純氮(≥99.999%)，流量1mL/min。升溫程序?yàn)椋?0℃維持2min，以10℃/min升至140℃，維持1min，以20℃/min升至300℃，維持2min。前進(jìn)樣器進(jìn)樣口溫度為250℃，后檢測器溫度為250℃，進(jìn)樣量1μL。一氯乙酸的保留時間為1.13min，二氯乙酸的保留時間為1.53min。

主要試劑包括：鐵粉(>99%)，銅粉(>99%)，苯酚(99%以上)，對氯苯酚(4-CP, 99%以上)，甲醇(色譜純)。

2 結(jié)果與討論

2.1 4-CP在Cu-Fe及Cu-Ni球磨合金表面的降解機(jī)制

圖1 球磨后Cu-Fe混合物的SEM-EDS及元素分布圖Fig.1 SEM-EDS images for ball-milled Cu-Fe alloy

首先采用機(jī)械球磨技術(shù)制備了組分體均勻分散的Cu-Fe雙金屬復(fù)合材料，以pH=2的50μg/L的4-CP溶液的降解率為參照，獲得了較佳的球磨制備條件：Cu含量10%，Cu-Fe球磨時間6h，球磨轉(zhuǎn)速 500r/min，球料比37.5∶1。球磨Cu-Fe合金的掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)如圖1所示，球磨后，在微米尺寸的球磨合金中銅鐵達(dá)到納米尺寸的混合，Cu與Fe元素分布分別接近混合質(zhì)量比10%及80%。

球磨混合的Cu-Fe及Cu-Ni合金對4-CP的降解機(jī)制不一致，如圖2所示。Cu-Fe體系中，在初始pH=2，Cu-Fe雙金屬比例為1∶9(質(zhì)量比)時，達(dá)到最優(yōu)的4-CP降解率，為33.97%。Cu-Fe合金遵循催化氫解脫氯機(jī)制，Cu與Fe之間以催化金屬銅與供氫金屬鐵協(xié)同作用，在一定比例組合時金屬的析氫和加氫催化的協(xié)同效果最優(yōu)化。

圖2 不同的銅鐵比例(a)、銅鎳比例(b)球磨合金對初始pH值為2的4-CP降解情況Fig.2 4-CP degradation with different composition ratio of Cu-Fe(a), and Cu-Ni(b) alloy at the initial pH=2

與Cu-Fe體系相反，Cu與Ni金屬在Cu-Ni體系并未在合適比例呈現(xiàn)脫氯最優(yōu)化，Cu-Ni球磨合金對4-CP的降解率僅隨著Cu含量的增加而增加，由此推斷Ni未起催化作用。改變初始pH值為1～5，Cu-Fe合金對4-CP的降解率在pH=3達(dá)到最優(yōu)化，符合催化金屬與供氫金屬的需要，因?yàn)殂~的催化性能與鐵的供氫是協(xié)同作用機(jī)制，過量的析氫容易占據(jù)金屬表面導(dǎo)致反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，析氫少也不利于加速降解，兩者都抑制銅鐵雙金屬不能達(dá)到降解所需的氫環(huán)境，只能有微弱的降解。與Cu-Fe合金相比，pH對Cu-Ni合金的影響不明顯，pH=5的溶液中4-CP的脫氯率比pH=3的脫氯率下降約7%，分析結(jié)果表明pH對Cu-Ni體系的影響明顯小于Cu-Fe體系，Cu-Ni可能不遵循氫解還原脫氯機(jī)制。另外一種金屬脫氯機(jī)制——直接電子傳遞還原機(jī)制不依賴于還原性氫的出現(xiàn)，因此推斷Cu-Ni體系遵循直接電子傳遞的脫氯機(jī)制。

另外，應(yīng)用HPLC對4-CP降解產(chǎn)物進(jìn)行分析(圖3)，在Cu-Fe體系中，4-CP與其降解產(chǎn)物苯酚的總碳基本守恒，表明苯酚是4-CP的主要降解產(chǎn)物，也進(jìn)一步證實(shí)了該降解遵循催化加氫脫氯機(jī)制。不同于Cu-Fe體系，在Cu-Ni體系中隨著4-CP的降解，所檢測到的苯酚含量低，4-CP與苯酚的總碳含量持續(xù)下降，下降速率幾乎等于其降解速率，表明Cu-Ni體系的最終降解產(chǎn)物并非苯酚，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜。

圖3 球磨6 h后(a)Cu-Fe合金(1∶9)及(b)Cu-Ni合金降解pH=3的50 mg/L 4-CP溶液降解情況Fig.3 Compound concentrations during the degradation for 50 mg/L 4-CP solution with initial pH=3. The ball-milling time was 6 h for Cu-Fe or Cu-Ni alloy

由此可見，Cu-Ni降解機(jī)制異于Cu-Fe降解機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明銅基金屬降解有機(jī)氯有兩種可能路徑。由于鎳成分越大，降解率越低，推測鎳金屬并未起到催化加氫的作用，合金的還原作用來源于零價銅。此外，相同條件下對50mg/L的4-CP水溶液降解8h，零價銅獲得的降解率達(dá)70%以上，而Cu-Fe體系的降解率只有34%，相比之下零價銅的脫氯性能較高，也符合直接電子傳遞作用比氫解還原活性強(qiáng)的規(guī)律。

2.2 4-CP在零價銅表面的降解機(jī)制

上述實(shí)驗(yàn)并不符合相關(guān)文獻(xiàn)[11,14]的報道，學(xué)者們普遍認(rèn)為銅是一種惰性金屬，它的還原能力差，Cu-Fe、Cu-Al雙金屬體系普遍只能還原穩(wěn)定性較差的烷基氯，而對化學(xué)穩(wěn)定性能較好的芳香族有機(jī)氯4-CP幾乎沒有開展研究。

為了求證零價銅高效脫氯的原因，本研究從微觀層面考察了4-CP及苯酚在零價銅上降解的路徑。由于直接電子傳遞要求反應(yīng)物與金屬之間間距小，考慮到4-CP的富電子苯環(huán)結(jié)構(gòu)可能與零價銅空電子軌道存在共軛作用，實(shí)驗(yàn)考察了苯環(huán)結(jié)構(gòu)對零價銅表面的還原作用影響。

將零價銅直接處理苯酚溶液，如圖4a所示，苯酚的濃度快速下降，降解率上升，表明銅對含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的4-CP及苯酚均有高還原活性。還原產(chǎn)物經(jīng)GC-MS鑒定為苯環(huán)加氫產(chǎn)物——環(huán)己酮。

圖4 銅粉投加量為100 g/L，對(a)50 mg/L苯酚溶液、(b)500 mg/L一氯乙酸及二氯乙酸的降解情況Fig. 4 Degradation of 100 g/L copper power dosage for (a) 50 mg/L phenol, (b)500 mg/L monochloroacetate and dichloroacetate

苯環(huán)是否是零價銅降解有機(jī)氯的必要條件？對此，在同樣條件下考察了零價銅對脂肪族有機(jī)氯(一氯乙酸及二氯乙酸)的降解情況。如圖4b所示，零價銅在8h內(nèi)未能降解一氯乙酸及二氯乙酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)零價銅能夠降解化學(xué)穩(wěn)定性比較高的4-CP而未能降解化學(xué)穩(wěn)定性相對較差的一氯乙酸和二氯乙酸，這與催化加氫降解理論相矛盾，進(jìn)一步證實(shí)了零價銅脫氯機(jī)制非傳統(tǒng)的催化加氫機(jī)制，而是直接電子傳遞還原。苯環(huán)分子在零價銅直接電子傳遞中的重要作用，可能的原因就是零價銅與苯環(huán)的pi電子直接的共軛作用，導(dǎo)致有機(jī)氯與零價銅的間距減小，實(shí)現(xiàn)了電子直接傳遞。

因共軛作用機(jī)理的參與而誘導(dǎo)電子的直接傳遞機(jī)制被不同酸體系下零價銅降解4-CP的結(jié)果所證實(shí)。以pH=5的鹽酸、乙酸、硫酸為溶劑配制相應(yīng)的50mg/L4-CP溶液，反應(yīng)的零價銅也以相應(yīng)的酸進(jìn)行表面活化，結(jié)果如圖5a所示。鹽酸體系下苯環(huán)的降解最快，12h后降解率達(dá)92%；乙酸次之，降解率為26%；硫酸幾乎不降解。還原反應(yīng)的速率取決于零價銅表面與有機(jī)氯的有效吸附程度，Cl-因強(qiáng)配位作用在零價銅表面的吸附最弱[12,32]，大量的表面接觸位點(diǎn)被4-CP占據(jù)得以被降解。

此外，在鹽酸體系中苯酚的濃度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，4-CP、苯酚及環(huán)己酮的總摩爾數(shù)穩(wěn)步下降，如圖5b實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明零價銅對4-CP的降解產(chǎn)物——苯酚仍能進(jìn)一步降解。隨著反應(yīng)進(jìn)行，環(huán)己酮產(chǎn)物增多，同時環(huán)己酮的水溶性差且具有揮發(fā)性，隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷揮發(fā)，導(dǎo)致總碳下降，由此可以解釋在零價銅直接電子傳遞還原過程中呈現(xiàn)4-CP與苯酚兩物質(zhì)的質(zhì)量不斷下降。

3 結(jié)語

本研究發(fā)現(xiàn)零價銅遵循直接電子傳遞還原脫氯機(jī)制。借鑒微觀界面分析技術(shù)及色譜分離技術(shù)，充分表征了界面脫氯機(jī)制的選擇及復(fù)雜產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程。

圖5 (a) pH=5的不同酸體系下，100 g/L銅粉對50 mg/L的4-CP降解曲線；(b) 鹽酸體系中4-CP的降解曲線，苯酚、環(huán)己酮生成曲線與總有機(jī)碳變化曲線

在Cu-Fe球磨合金的微觀環(huán)境中與Cu-Ni及單獨(dú)零價銅的微環(huán)境存在下，零價銅對4-CP的還原脫氯機(jī)制不一致。在Cu-Fe合金體系中，4-CP的降解產(chǎn)物為苯酚。零價銅對4-CP呈現(xiàn)出強(qiáng)還原活性，最終產(chǎn)物為苯環(huán)加氫產(chǎn)物——環(huán)己酮。有機(jī)氯分子的苯環(huán)結(jié)構(gòu)是零價銅直接電子傳遞還原的誘因，脂肪族與芳香族有機(jī)氯在零價銅表面截然不同的降解率表明零價銅的還原活性得益于苯環(huán)與零價銅的弱吸附作用。

本研究為零價銅在還原脫氯污染物治理方面的進(jìn)一步科學(xué)研究及實(shí)際應(yīng)用提供了新的理論依據(jù)?；诒狙芯揩@得的結(jié)論，今后有必要更深入地研究銅基材料其他組合方式及相關(guān)機(jī)理研究，探索零價銅作為環(huán)境脫氯材料的工程化應(yīng)用的可能性。

[1]Escobar-HoyosLF,Hoyos-GiraldoLS,Londoo-VelascoE,etal.GenotoxicandClastogenicEffectstoMonohaloaceticAcidDrinkingWaterDisinfectionBy-productsinPrimaryHumanLymphocytes[J].WaterResearch,2013,47:3282-3290.

[2] 司雄元,司友斌,陳濤,等.納米Fe、Si體系對3,3’,4,4’-四氯聯(lián)苯的脫氯降解[J].中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(5):761-767.

SiXY,SiYB,ChenT,etal.DechlorinativeDegradationof3,3’,4,4’-tetrachlorobiphenylbyNanometer-sizedFeandSi[J].ChinaEnvironmentalScience,2011,31(5):761-767.

[3] 常春,祝凌燕,朱淑貞.納米零價鐵對γ-HCH的降解效果及機(jī)理研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2010,30(2):167-173.

Chang C,Zhu L Y,Zhu S Z.Degradation Efficiency and Mechanisms ofγ-Hexachlorocyclohexane by Nanoscale Zero Valent Iron Particles[J].China Environmental Science,2010,30(2):167-173.

[4] 王姝,楊波,張婷婷,等.鈀/泡沫鎳對水體中4-氯酚的氫解脫氯研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2009,29(10)：1065-1069.

Wang Z,Yang B,Zhang T T,et al.Catalytic Hydrodechlorination of 4-chlorophenol in Aqueous Solution by a Palladized Foam Nickel Catalyst[J].China Environmental Science,2009,29(10)：1065-1069.

[5] 陳衛(wèi)明,鄧天龍,張勤,等.土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的分析技術(shù)研究進(jìn)展[J].巖礦測試,2009,28(2):151-156.

Chen W M,Deng T L,Zhang Q,et al.Progresses on Organochlorine Pesticide Residue Analysis for Soil Samples[J].Rock and Mineral Analysis,2009,28(2):151-156.

[6] Salter-Blanc A J,Tratnyek P G.Effects of Solution Chemistry on the Dechlorination of 1,2,3-trichloropropane by Zero-valent Zinc[J].Environmental Science & Technology,2011,45:4073-4079.

[7] Xu,F Y,Deng S B,Xu J,et al.Highly Active and Stable Ni-Fe Bimetal Prepared by Ball Milling for Catalytic Hydrodechlorination of 4-chlorophenol[J].Environmental Science & Technology,2012,46:4576-4582.

[8] Agarwal S,Al-Abed S R,Dionysiou D D.Enhanced Corrosion-based Pd/Mg Bimetallic Systems for Dechlorination of PCBs[J].Environmental Science & Technology,2007,41:3722-3727.

[9] Agarwal S,Al-Abed S R,Dionysiou D D,et al.Reactivity of Substituted Chlorines and Ensuing Dechlorination Pathways of Select PCB Congeners with Pd/Mg Bimetallics[J].Environmental Science & Technology,2008,43:915-921.

[10] Yang B,Deng S B,Yu G,et al.Pd/Al Bimetallic Nanoparticles for Complete Hydrodechlorination of 3-chlorophenol in Aqueous Solution[J].Chemical Engineering Journal,2013,219:492-498.

[11] Zhu N,Luan H,Yuan S,et al.Effective Dechlorination of HCB by Nanoscale Cu/Fe Particles[J].Journal of Hazardous Materials,2010,176:1101-1105.

[12] Mahmoud S S.Electrochemical Studies of Pitting Corrosion of Cu-Fe Alloy in Sodium Chloride Solutions[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,457:587-592.

[13] Yin L,Dai Y,Niu J,et al.Rapid Dechlorination of Chlorophenols in Aqueous Solution by [Ni|Cu] Microcell[J].Journal of Hazardous Materials,2012,209-210:414-420.

[14] Yuan Y,Li H Q,Lai B,et al.Removal of High-concentration CI Acid Orange 7 from Aqueous Solution by Zerovalent Iron/Copper (Fe/Cu) Bimetallic Particles[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53:2605-2613.

[15] Lei Y Z,Zhao G H,Zhang Y G,et al.Highly Efficient and Mild Electrochemical Incineration: Mechanism and Kinetic Process of Refractory Aromatic Hydrocarbon Pollutants on Superhydrophobic PbO2Anode[J].Environmental Science & Technology,2010,44:7921-7927.

[16] Chu W.Photodechlorination Mechanism of DDT in a UV/Surfactant System[J].Environmental Science & Technology,1998,33:421-425.

[17] Cheng I F,Fernando Q,Korte N.Electrochemical Dechlorination of 4-chlorophenol to Phenol[J].Environmental Science & Technology,1997,31:1074-1078.

[18] Gao X,Yang F,Lan Y,et al.Rapid Degradation of Carbon Tetrachloride by Commercial Micro-scale Zinc Powder Assisted by Citric Acid[J].Environmental Chemistry Letters,2011,9:431-438.

[19] Cheng R,Wang J L,Zhang W X.Reductive Dechlorination of 2,4-dichlorophenol Using Nanoscale Fe0: Influencing Factors and Possible Mechanism[J].Science in China (Series B: Chemistry),2007,4:574-579.

[20] 李智靈,楊琦,尚海濤,等.負(fù)載型納米Pd/Fe對氯代烴脫氯機(jī)理研究[J].環(huán)境科學(xué),2008,29(4):978-984.

Li Z L,Yang Q,Shang H T,et al.Dechlorination Mechanisms of Chlorinated Hydrocarbons by Supported Nanoscale Pd/Fe[J].Environmental Science,2008,29(4):978-984.

[21] 徐新華,劉永,衛(wèi)建軍,等.納米級Pd/Fe雙金屬體系對水中2,4-二氯苯酚脫氯的催化作用[J].催化學(xué)報,2004,25(2):138-142.

Xu X H,Liu Y,Wei J J,et al.Catalytic Dechlorination of 2,4-dichlorophenol in Water by Nanoscale Pd/Fe Bimetallic System[J].Chinese Journal of Catalysis,2004,25(2):138-142.

[22] 魏紅,李克斌,童少平,等.鎳/鐵二元金屬對莠去津脫氯特性的影響[J].環(huán)境科學(xué),2004,25(1):154-157.

Wei H,Li K B,Tong S P,et al.Reductive Dechlorination of Atrazine by Ni/Fe Bimetallic Particles[J].Chinese Journal of Environmental Science,2004,25(1):154-157.

[23] Chang C,Lian F,Zhu L.Simultaneous Adsorption and Degradation ofγ-HCH bynZVI/Cu Bimetallic Nanoparticles with Activated Carbon Support[J].Environmental Pollution,2011,159:2507-2514.

[24] Cao J,Xu R,Tang H,et al.Synthesis of Monodispersed CMC-stabilized Fe-Cu Bimetal Nanoparticles for in situ Reductive Dechlorination of 1,2,4-trichlorobenzene[J].Science of the Total Environment,2011,409:2336-2341.

[25] Zhu L,Huang Q,Zhao H.Effect of Nickel Content and Milling Parameters on Martensitic Transformation of Fe-Ni during Mechanical Alloying[J].Scripta Materialia,2004,51:527-531.

[26] 郭秀芝,劉力,姚斌.機(jī)械球磨中Fe與BN反應(yīng)形成Fe-N合金的結(jié)構(gòu)表征及其磁性[J].吉林大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2008,46(3):535-538.

Guo X Z,Liu L,Yao B.Structural Characterization and Properties of Fe-N Alloy Prepared by Reaction between Fe and BN during Ball Milling[J].Journal of Jilin University (Science Edition),2008,46(3):535-538.

[27] 羅永春,毛松科,閻汝煦,等.機(jī)械球磨固相化學(xué)反應(yīng)制備AlH3及其放氫性能[J].物理化學(xué)學(xué)報,2009,25(2):237-241.

Luo Y C,Mao S K,Yan R X,et al.Synthesis of A1H3by a Ball-milling Solid-phase Chemical Reaction and Its Hydrogen Desorption Properties[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2009,25(2)：237-241.

[28] 黃園英,劉菲,湯鳴臬,等.納米鎳/鐵和銅/鐵雙金屬對四氯乙烯脫氯研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2007,27(1):80-85.

Huang Y Y,Liu F,Tang M A,et al.Decldorination of Tetrachloroethene with Nanoscale Ni/Fe and Cu/Fe Bimetallic Particles[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2007,27(1):80-85.

[29] 杜永光,張海軍,陳吉平,等.氧化銅催化五氯苯生成二噁英的研究[J].環(huán)境科學(xué),2010,31(11):2774-2779.

Du Y G,Zhang H J,Chen J P,et al.PCDD/Fs Formation from Pentachlorobenzene under the Catalysis of CuO[J].Environmental Science,2010,31(11):2774-2779.

[30] 王清萍,況燁,金曉英,等.海藻酸鈣包覆納米Ni/Fe顆粒用于同時去除水中銅離子和氯苯[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2014,34(5):1228-1235.

Wang Q P,Kuang Y,Jin X Y,et al.Simultaneous Removal of Cu (Ⅱ) and Chlorobenzene from Aqueous Solution by CA-Ni/Fe Nanoparticles[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2014,34(5):1228-1235.

[31] Li X C,Ma J,Liu G F,et al.Efficient Reductive Dechlorination of Monochloroacetic Acid by Sulfite/UV Process[J].Environmental Science & Technology,2012,46:7342-7349.

[32] Zhao X,Ding Y,Ma L,et al.Structure,Morphology and Electrocatalytic Characteristics of Nickel Powders Treated by Mechanical Milling[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:6351-6356.

Effect of Molecular Structure in Chlorinated Organic Compounds on Zero-valent Copper Degradation Mechanism Based on SEM-EDS and GC-MS Techniques

ZHUHong,LIUJing,JIAOHan-tao,ZHANGJing,DUANJiang-tao,LIANXing-ye,HOUYa-nan

(College of Biological Science and Engineering, Beijing University of Agriculture, Beijing 102206, China)

Zero-valent copper, even cheap, is rarely used in hydrodechlorination (such as chlorinated aromatic hydrocarbons), because Cu has poor catalytical dechlorination activity and complex reaction mechanisms. In this study, Cu-Fe and Cu-Ni alloys were prepared by mechanical ball-milling, and the effect of micro-environment for the chlorophenol (4-CP) dechlorination behavior of Cu was studied in order to investigate the effect of organic chlorine molecular structure on Cu dechlorination. Two reaction mechanisms were examined for low-cost copper during dechlorination. SEM-EDS and GC-MS analyses show that the structure of organic chlorine and Cu metal environment could directly affect the mechanism. In the Cu-Fe system, Cu follows the classic catalytic hydrodechlorination mechanism and the degradation product 4-CP is phenol. But in the Cu-Ni system, nickel metal does not play a catalytic hydrogenation of action, the degraded product for 4-CP by Cu-Ni alloy is cyclohexanone. Copper acts as hydrogen-metal and shows a strong reducing activity by direct electron transfer. 4-CP degradation for Zero-valent copper was up to 70%, while only 34% for Cu-Fe system. These differences concluded that the aromatic ring was a direct electron transfer for Cu. Zero-valent copper can degrade 4-CP and phenol with high chemical stability, but cannot degrade aliphatic chlorinated organics (e.g., monochloroacetic acid and dichloroacetic acid) with relatively poor chemical stability. In conclusion, dechlorination mechanism for zero-valent copper is not traditional catalytic hydrodechlorination, but the direct electron transfer reduction mechanism which is affected by target molecule structure.

chlorinated organic compounds; zero-valent copper; copper alloy; degradation mechanism; mechanical ball milling; Scanning Electron Microscopy-Energy-dispersive Spectrometry (SEM-EDS); Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)

2014-02-18；

2015-03-19； 接受日期： 2015-03-22

北京農(nóng)學(xué)院促進(jìn)人才培養(yǎng)綜合改革專項(xiàng)計劃(BNRC&YX201412)；國家自然基金青年基金項(xiàng)目(21207077)

朱洪，博士，講師，主要從事生物分子檢測與有機(jī)污染物降解研究。 E-mail： zhuhong80@bua.edu.cn。

0254-5357(2015)02-0169-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.003

O657.63

A