王 娜， 滕新華， 吳彥濤， 曾江萍， 吳良英， 陳 楓

(中國地質調查局天津地質調查中心， 天津 300170)

?

三氯化鋁浸取-火焰原子吸收光譜法測定水系沉積物中低含量的碳酸鐵

王 娜， 滕新華， 吳彥濤， 曾江萍， 吳良英， 陳 楓

(中國地質調查局天津地質調查中心， 天津 300170)

傳統(tǒng)的氯化銨浸取-重鉻酸鉀滴定法(鄰二氮菲比色法)可有效分析試樣中較高含量的碳酸鐵(7.5%～80%)，但試劑消耗量大、測定步驟冗長、分析誤差相對較大，水系沉積物中碳酸鐵含量較低，采用此方法分析時其他含鐵礦物的干擾易引入測量誤差。本研究采用三氯化鋁水浴加熱浸取，建立了火焰原子吸收光譜法(FAAS)測定水系沉積物中低含量碳酸鐵(0.1%～6.0%)的分析方法。使用80 mL濃度為100 g/L的三氯化鋁溶液水浴加熱60 min，可完全浸取試樣中的碳酸鐵；在標準曲線中加入與待測樣品濃度相同的三氯化鋁，有效地避免了浸取劑三氯化鋁的基體干擾。碳酸鐵的檢出限為0.015 μg/mL，精密度為2.3%～4.0%(n=12)，加標回收率為95.0%～107.5%。沉積物中常見的含鐵礦物(如赤鐵礦和磁鐵礦)對碳酸鐵的測定干擾可忽略，磁黃鐵礦的干擾可通過加入氯化汞消除。本法比傳統(tǒng)化學分析方法的操作簡便，準確度和精密度高，解決了其他含鐵礦物的干擾問題。

水系沉積物； 碳酸鐵； 三氯化鋁浸?。?火焰原子吸收光譜法； 基體匹配； 含鐵礦物

碳酸鐵(FeCO3)是在缺氧的環(huán)境下形成的含鐵礦物質，是一種價值很高的鐵礦石，通常以碎屑顆?；蛘吣z結物的形式廣泛分布于沉積巖中，尤其是在海相和湖相等水系沉積物中十分常見，其存在狀態(tài)、含量及后期轉化會嚴重干擾古地磁研究結果[1-2]，因此建立水系沉積物中碳酸鐵的分析方法具有重要的工業(yè)價值和理論意義。有效地分離水系沉積物中的碳酸鐵是影響測試準確度的重要因素，因此提取劑的選擇至關重要。稀鹽酸、稀高氯酸、冰醋酸和過氧化氫都是浸取碳酸鐵的有效溶劑[3-5]，但水系沉積物中含量較高的綠泥石等硅酸鹽鐵礦物會部分溶解于上述提取劑中，給低含量碳酸鐵的分析帶來正誤差。三氯化鋁水解后的pH約為2.9，加入適量的碳酸氫鈉中和后(pH=3.45)可完全溶解碳酸鐵，同時浸取溶劑酸度的降低以及同離子效應(大量鋁離子的存在)可大大抑制綠泥石的溶解[3,5]，所以三氯化鋁可作為浸取碳酸鐵的有效溶劑。

碳酸鐵經(jīng)浸取后以Fe(Ⅱ)形式存在于提取液中，F(xiàn)e(Ⅱ)的分析方法主要是GB/T 6730. 8—1986的重鉻酸鉀滴定法[6-8]和鄰二氮菲比色法[9-11]。重鉻酸鉀滴定法因Fe(Ⅱ)易被氧化而導致測定結果偏低，尤其對Fe(Ⅱ)含量較低(0.2%以下)的樣品的分析誤差較大[7,9]。鄰二氮菲比色法能有效地避免Fe(Ⅱ)氧化[9]，但試劑耗量大、分析過程繁瑣、分析速度較慢。目前分析鐵礦石中的高含量碳酸鐵(7.5%～80%)主要采用氯化銨浸取-重鉻酸鉀滴定法[3,5]，但由于水系沉積物中的碳酸鐵含量較低(0.1%～6.0%)，其他低價鐵礦物的干擾易引入測量誤差。本文采用三氯化鋁水解浸取水系沉積物中的碳酸鐵，加入一定量的氯化汞消除磁黃鐵礦的干擾,同時在標準曲線中加入三氯化鋁消除基體干擾，建立了應用火焰原子吸收光譜法(FAAS)準確、快速測定低含量碳酸鐵的分析方法[12-16]。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

AAnalyst 300 型原子吸收光譜儀(美國PerkinElmer公司)，配鐵空心陰極燈，采用氘燈扣背景。測定鐵的主要工作參數(shù)見表1。

表1 儀器主要工作參數(shù)

1.2 標準溶液與主要試劑

鐵標準儲備溶液(濃度1 mg/mL)：準確稱取1.0000 g高純金屬鐵于200 mL燒杯中，加入50%硝酸50 mL，蓋上表面皿微熱溶解完全，冷卻后轉移至1000 mL容量瓶中，2%硝酸定容至刻度，搖勻。

鐵標準工作溶液(濃度100 μg/mL)：準確吸取1 mg/mL鐵標準儲備溶液10 mL于100 mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，搖勻。

三氯化鋁溶液(濃度100 g/L)：稱取100 g水合三氯化鋁(AlCl3·6H2O)于1000 mL燒杯中，加入400 mL水溶解，稀釋至1000 mL。

實驗用水均為二次去離子水，試劑均為分析純。

1.3 標準曲線

分別吸取100 μg/mL鐵標準工作溶液0、0.50、1.00、2.00、5.00 mL于一組100 mL容量瓶中，并準確加入100 g/L三氯化鋁溶液8.00 mL，用蒸餾水定容至刻度，搖勻。

1.4 樣品處理和吸收光譜分析方法

樣品采集自渤海灣西岸沿海低地，顆粒細而分選好，屬海相沉積物。

稱取0.4000 g樣品置于150 mL塑料瓶中，準確加入100 g/L三氯化鋁溶液80 mL、碳酸氫鈉0.5 g，加蓋，置于沸水浴中浸取60 min(浸取過程中要不時搖動，防止結底)，冷卻后用快速濾紙過濾至100 mL容量瓶中，蒸餾水定容至刻度，搖勻。取10 mL溶液于100 mL容量瓶中，蒸餾水定容搖勻。隨同試樣做空白，在選定儀器條件下將標準系列與樣品一同進行FAAS測定。

2 結果與討論

2.1 浸取條件的優(yōu)化選擇

2.1.1 三氯化鋁浸取劑的濃度

碳酸鐵可被強酸、部分弱酸及強酸弱堿鹽溶解，為防止沉積物中除了碳酸鐵外的其他含鐵礦物被溶解，通常采用酸性較弱的強酸弱堿鹽浸取[3-5]。浸取劑的濃度會直接影響碳酸鐵的溶解率，本文選取含有較高碳酸鐵的試樣(1.59%)，在浸取時間足夠長的條件下(120 min)，試驗了不同濃度的三氯化鋁對碳酸鐵的浸取效果，結果如圖1a所示。三氯化鋁濃度在0～100 g/L范圍內，吸光信號隨三氯化鋁的濃度增加而迅速增大，并在100 g/L時，吸光度達到最大，表明此時試樣中的碳酸鐵浸取完全?？紤]到浸取劑濃度太高，基體效應會隨之增大，因此實驗選取濃度為100 g/L的三氯化鋁作為浸取劑。

2.1.2 浸取時間

浸取時間是影響碳酸鐵提取效果的另一重要因素，為保證沉積物中的碳酸鐵浸取完全，在上述浸取劑濃度下，進行了浸取時間對提取碳酸鐵(含量為1.59%)的影響實驗。如圖1b所示，當浸取時間小于60 min時，吸光度隨時間逐漸增大，表明此時浸取時間未能使100 g/L三氯化鋁完全提取出試樣中的碳酸鐵；當浸取時間大于60 min時，吸光度最大且不再變化，表明碳酸鐵提取量達到最大。為了節(jié)省樣品處理時間，實驗確定浸取時間為60 min。

圖1 三氯化鋁濃度(a)、浸取時間(b)、三氯化鋁體積(c)對檢測體系吸光度的影響Fig.1 Effect of AlCl3 concentration (a), leaching time (b), volume of AlCl3 solution (c) on the absorbance

2.1.3 浸取液的體積

在浸取液濃度及浸取時間固定的前提下，浸取液體積越大，試樣與浸取液接觸越充分，對碳酸鐵的提取越完全，但浸取液體積過大易使溶液中鐵的濃度降低，影響方法檢出能力[17]，不利于低含量碳酸鐵的檢測。本文選取上述含1.59%碳酸鐵的沉積物試樣0.4 g，分別加入不同體積的100 g/L三氯化鋁進行浸取，結果如圖1c所示。當浸取劑用量大于80 mL時，體系吸光度達到最大且趨于穩(wěn)定，故實驗選擇浸取液體積為80 mL，此時固液比為1∶200。

2.2 浸取劑的干擾及消除

鐵原子吸收波長為248.3nm，鋁原子吸收波長為309.3nm，二者的吸收波長接近，且大量基體鋁離子難原子化而產(chǎn)生嚴重的背景吸收，導致測定液中的提取劑三氯化鋁會對鐵測定產(chǎn)生正干擾。本文試驗了不同濃度的三氯化鋁對碳酸鐵測定的干擾，結果表明，浸取劑三氯化鋁產(chǎn)生的正干擾與其濃度成正比。因此在配制的標準曲線中加入與測定液相同濃度的三氯化鋁(8.0g/L)，利用基體匹配來消除三氯化鋁的干擾。

2.3 方法檢出限

按照1.3節(jié)樣品處理方法，全流程處理制備12份空白，在空白液中加入與測定液相同濃度的三氯化鋁(8.0g/L)，在選定的儀器工作條件下對空白溶液連續(xù)測定12次，以3倍標準偏差計算方法的檢出限為0.015μg/mL。趙如琳等[10]用鹽酸-過氧化氫溶樣，鄰二氮菲分光光度法測定亞鐵，檢出限為0.038μg/mL。彭靖如等[18]用超聲波提取，F(xiàn)AAS法測定土壤中的鐵，檢出限為0.017μg/mL。本方法分析鐵的檢出限較以上文獻更低，滿足了水系沉積物中低含量碳酸鐵的檢測要求。

2.4 方法精密度和準確度

選取碳酸鐵含量不同的4個水系沉積物樣品，采用本文建立的方法處理后，獨立進行12次測定，計算相對標準偏差(RSD)為2.3%～4.0%，說明本方法的重現(xiàn)性好。

由于水系沉積物標準物質中缺乏對碳酸鐵的定值，故采用加標回收實驗進行驗證方法的準確度，計算加標回收率為95.0%～107.5%(表2)。

表2 方法回收率試驗

將溶解完全的樣品分別用本法、鄰二氮菲比色法和重鉻酸鉀滴定法進行比對試驗，由表3的結果可以看出，3種方法的測定值接近，但本方法測定碳酸鐵的精密度明顯優(yōu)于另外2種方法，說明本方法準確可靠，具有較強的實用性。

表3 本法與傳統(tǒng)分析方法對比試驗

3 水系沉積物中含鐵礦物的干擾及消除

水系沉積物除了含有碳酸鐵礦物，還含有其他的含鐵礦物，常見的含鐵礦物有赤鐵礦、磁鐵礦及磁黃鐵礦。本文考察了這幾種含鐵礦物對碳酸鐵測定的干擾。按照實驗方法，在沉積物樣品中分別加入10mg赤鐵礦、磁鐵礦和磁黃鐵礦，結果表明赤鐵礦和磁鐵礦不干擾碳酸鐵的測定，而磁黃鐵礦在三氯化鋁中有較高的浸取率，使碳酸鐵測定結果偏高。為消除磁黃鐵礦的干擾，可在浸取劑中加入氯化汞，使磁黃鐵礦表面形成硫化汞沉淀膜包裹體，阻止磁黃鐵礦的溶解[5]。從表4結果可知，在含有磁黃鐵礦的樣品中加入0.2g氯化汞，經(jīng)浸取后測得溶液的吸光度與未加干擾礦物的樣品吸光度基本一致，說明有效地消除了磁黃鐵礦的干擾。

表4 常見含鐵礦物對碳酸鐵測定的干擾情況

4 結語

建立的火焰原子吸收光譜法測定碳酸鐵的分析方法，克服了重鉻酸鉀滴定法和鄰二氮菲比色法測定Fe(Ⅱ) 步驟冗長、操作繁瑣、二次污染、易被氧化等缺點，提高了測定沉積物中Fe(Ⅱ)的準確度和精密度。 該方法適合于水系沉積物中低含量碳酸鐵(0.1%～6.0%)的批量快速分析，也為其他巖石、土壤、礦物樣品中碳酸鐵的測定提供了借鑒。

[1] 潘永信，林緬，郝錦綺.菱鐵礦熱轉變過程中巖石磁學性質基本特征[J].地球物理學報，1999，42(61)：756-763.

PanYX,LinM,HJQ.Rock-MagneticPropertiesRelatedtoThernalMineralAlterationsinSideriteSamples[J].ChineseJournalofGeophysics,1999，42(61)：756-763.

[2] 遲振卿，閔隆瑞，吳志軍.河北陽原盆地井兒洼鉆孔巖心氧化鐵變化的古環(huán)境記錄[J].地質通報，2002，21(10)：632-637.

ChiZQ,MinLR,WuZJ.PaleoenvironmentalRecordofIronOxidesVariationsinDrillCorefromJing’erwa,YangyuanBasin,HebeiProvince[J].GeologicalBulletinofChina,2002，21(10)：632-637.

[3] 王忠賢.鐵的碳酸鹽礦物的選擇性溶解[J].冶金分析，1986，6(4)：61-65.

WangZX.TheSelectionDissolutionofFerro-carbonateMinerals[J].MetallurgicalAnalysis,1986，6(4)：61-65.

[4] 孫劍，朱祥坤，陳岳龍.碳酸鹽礦物鐵同位素測試的選擇性溶解方法研究——以白云鄂博礦床賦礦白云巖為例[J].巖礦測試，2013，32(1)：28-33.

SunJ,ZhuXK,ChenYL.TheSelectiveDissolutionofCarbonateMineralsforFeIsotopeDetermination—ACaseStudyontheOre-hostingDolomiteMarbleintheBayanOboOreDeposit[J].RockandMineralAnalysis,2013，32(1)：28-33.

[5] 郭恒忠.三氯化鋁法測定鐵礦石中碳酸鐵誤差的探討[J].冶金分析，1986，6(5)：35-39.

GuoHZ.InvestigationonErrorintheDeterminationoftheFerrousCarbonateinIronOrewithAluminumTrichlorideMethod[J].MetallurgicalAnalysis,1986，6(5)：35-39.

[6] 鄭玲，陶俊.三氯化鐵分解-重鉻酸鉀滴定法測定直接還原鐵中亞鐵[J].冶金分析，2010，30(2)：78-80.

ZhengL,TaoJ.DeterminationofIron(Ⅱ)inDirectReducedIronbyIronTrichlrideDecomposition-PostassiumDichromateTitration[J].MetallurgicalAnalysis,2010，30(2)：78-80.

[7] 白金峰，何小輝，張勤，等.重鉻酸鉀滴定法測定地質樣品中氧化亞鐵結果的不確定度評定[J].冶金分析，2008，28(4)：77-80.

BaiJF,HeXH,ZhangQ,etal.EvaluationofUncertaintyforDeterminationResultsofIronProtoxideinGeologicalSamplesbyK2Cr2O7Titrimetry[J].MetallurgicalAnalysis,2008，28(4)：77-80.

[8] 王欣，曲月華，王一凌，等.碘-乙醇非水體系分離-重鉻酸鉀滴定法測定爐渣中金屬鐵與氧化亞鐵[J].冶金分析，2013，33(8)：28-32.

WangX,QuYH,WangYL,etal.DeterminationofMetallicIronandFerrousOxideinFurnaceSlagbyPotassiumDichromateItrationafterSeparationinIodion-EthanolNon-aqueousSystem[J].MetallurgicalAnalysis,2013，33(8)：28-32.

[9] 潘涵香，胡超涌，王紅梅，等.鄰二氮菲分光光度法測定碳酸鹽相中微量亞鐵[J].巖礦測試，2007，26(3)：198-200.

PanHX,HuCY,WangHM,etal.DeterminationofTraceFe(Ⅱ)inCarbonatePhasebySpectrophotometrywith1,10-Phenanthroline[J].RockandMineralAnalysis,2007，26(3)：198-200.

[10] 趙如琳，楊伯康，白家源，等.鐵(Ⅱ)-鄰二氮菲直接分光光度法測定錫錠中鐵[J].理化檢驗(化學分冊)，2014，50(5)：621-623.

ZhaoRL,YangBK,BaiJY,etal.DirectSpectrophotometricDeterminationofTininIronwithIron(Ⅱ)-1,10-Phenanthroline[J].PhysicalTestingandChemicalAnalysis(PartB:ChemicalAnalysis)，2014，50(5)：621-623.

[11] 宋興良，梁恕坤.濁點萃取-鄰二氮菲分光光度法測定海水中痕量鐵[J].冶金分析，2010，30(10)：70-73.

SongXL,LiangSK.DeterminationofTraceIroninSeawaterbyCloudPointExtractionCoupledwithOrthophenanthrolineSpectrophotometry[J].MetallurgicalAnalysis,2010，30(10)：70-73.

[12] 楊平平，孫寶蓮，周愷，等.火焰原子吸收光譜法測定鈦及鈦合金中鐵[J].稀有金屬材料與工程，2011，40(2)：121-123.

YangPP,SunBL,ZhouK,etal.DeterminationofIronContentinTitaniumandTitaniumAlloysbyFlameAtomAbsorptionSpectroscopy[J].RareMetalMaterialsandEngineering,2011，40(2)：121-123.

[13]OzbekN,AkmanS.ASlurrySamplingMethodfortheDeterminationofIronandZincinBabyFoodbyFlameAtomicAbsorptionSpectrometry[J].FoodAdditivesandContaminants,2012，29(2)：208-216.

[14] 劉琳娟，張琪，陸培培.標準加入-原子吸收光譜法測定鋼渣中的鐵[J].巖礦測試，2010，29(6)：695-698.

LiuLJ,ZhangQ,LuPP.DeterminationofIroninSteelSlagbyStandardAddition-AtomicAbsorptionSpectometry[J].RockandMineralAnalysis,2010，29(6)：695-698.

[15]CabonJY,GiamarchiP,leBihanA.DeterminationofIroninSeawaterbyElectrothermalAtomicAbsorptionSpectrometryandAtomicFluorescenceSpectrometry：Acomparativestudy[J].AnalyticaChimicaActa,2010，664(2)：114-120.

[16]AshinoT,MorimotoS,WagatsumaK.ComparativeMeasurementofGasTemperatureinaGraphiteAtomizerbyaTwo-lineMethodofIronandNickelSpectralLinesinGraphiteFurnaceAtomicAbsorptionSpectrometry[J].AnalyticalSciences,2010，26(12)：1301-1304.

[17] 肖芳，湯志勇，郝志紅，等.超聲提取-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定水系沉積物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)[J].巖礦測試，2011，30(5)：545-549.

XiaoF,TangZY,HaoZH,etal.DeterminationofAs(Ⅲ)andAs(Ⅴ)inStreamSedimentsbyHydrideGeneration-AtomicFluorescenceSpectrometrywithUltrasonicExtraction[J].RockandMineralAnalysis,2011，30(5)：545-549.

[18] 彭靖如，甘志勇，農耀京.超聲波提取-火焰原子吸收光譜法連續(xù)測定土壤中有效銅鐵鋅錳[J].分析科學學報，2011，27(2)：261-263.

PengJR,GanZY,NongYJ.ContinuousDeterminationofAvailableCu,Fe,ZnandMninSoilbyUltrasonicExtraction-FlameAtomicAbsorptionApectrometry[J].JournalofAnalyticalScience,2011，27(2)：261-263.

Determination of Low-content Iron Carbonate in Stream Sediments by Flame Atomic Absorption Spectrometry with Aluminum Chloride Extraction

WANGNa,TENGXin-hua,WUYan-tao,ZENGJiang-ping,WULiang-ying,CHENFeng

(Tianjin Center of Geological Survey, China Geological Survey, Tianjin 300170, China)

Potassium dichromate titration (othophenanthroline spectrophotometry) with ammonium chloride extraction is a reliable technique to determine the high-content iron carbonate (7.5%-80%) in samples. However, the traditional methods have the disadvantages of complicated operation, large reagent consumption and analytical error. Moreover, due to the low-content iron carbonate in stream sediments, the interferences caused by other ferrous minerals easily leads to the increase of measurement error. A highly sensitive and selective method for determination of low-level iron carbonate (0.1%-6.0%) in stream sediments has been developed by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS) combined with aluminum chloride extraction in water bath and is reported in this paper. Extraction conditions were optimized so that iron carbonate in stream sediments could be completely extracted when the concentration of aluminum chloride is 100 g/L, the heating time is 60 min for water bath, and extract dosage is 80 mL. The addition of aluminum chloride with the same concentration in the standard curve can eliminate matrix interference. The detection limit of iron carbonate was 0.0015 μg/mL, the relative standard deviation (n=12) was 2.3%-4.0% and the recovery ranges from 95.0% to 107.5%. Some ferrous minerals in stream sediments such as hematite and magnetite have negligible interference on the determination of iron carbonate and the interference from pyrrhotine could be also effectively eliminated by mercuric chloride. Compared with the chemical method, the proposed method is simple and easy to operate and has high accuracy and precision.Key words： stream sediments； iron carbonate； aluminum chloride extraction；Flame Atomic Absorption Spectrometry (FASS)； matrix matching； ferrous minerals

2014-11-12；

2015-02-15； 接受日期： 2015-03-03

王娜，碩士，工程師，主要從事巖石礦物分析測試工作。E-mail： wangnank@126.com。

0254-5357(2015)02-0229-05

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.013

O657.31

B