王穎馨，藍(lán)冰燕，謝泳東，晏曉敏，孫強(qiáng)強(qiáng)，李來勝

（華南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定水中As（Ⅲ）含量

王穎馨，藍(lán)冰燕，謝泳東，晏曉敏，孫強(qiáng)強(qiáng)，李來勝

（華南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

采用鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定水中的As（Ⅲ）含量。以10.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的抗壞血酸、3%的鉬酸銨、0.56%的酒石酸銻鉀和13.98%的硫酸按照體積比為2∶2∶1∶5配制的混合溶液為顯色劑，在P（Ⅴ）加入量為10.00 μmol/L、顯色時(shí)間為30 min的條件下，As（Ⅲ）質(zhì)量濃度與吸光度的線性相關(guān)性最好。該方法的As（Ⅲ）質(zhì)量濃度檢測(cè)范圍為0～4 mg/L，加標(biāo)回收率為92%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～5.6%。

砷；鉬酸鹽；分光光度法；分析方法

砷是劇毒的環(huán)境污染物之一，位居有毒污染元素黑名單之首［1］。人為因素，如礦山采冶、化石燃料燃燒、工業(yè)廢水排放等，可增大砷在水環(huán)境中的濃度和分布范圍，導(dǎo)致嚴(yán)重的砷污染［2］。人體暴露于高濃度或長(zhǎng)期暴露于低濃度的砷環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康損害［3］。在砷污染事故的處理中，準(zhǔn)確、快速檢測(cè)污水中的砷含量，及時(shí)反饋污染程度，有著極為重要的意義。目前，常用的砷價(jià)態(tài)分離檢測(cè)方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)、原子熒光光譜及其聯(lián)用技術(shù)、氣相色譜-原子發(fā)射聯(lián)用技術(shù)、離子液體分散微萃取技術(shù)等。這些技術(shù)均具有很高的精密度，但儀器價(jià)格昂貴，檢測(cè)成本高，且只能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行［4］。鉬藍(lán)分光光度法也是一種常用的砷測(cè)定方法。該方法所需設(shè)備、試劑便宜易得，但仍存在不足，如P（Ⅴ）的加入量、顯色時(shí)間的控制、砷濃度級(jí)別的檢測(cè)準(zhǔn)確性以及不同濃度范圍對(duì)顯色時(shí)間的要求等仍未確定。

本工作研究了以鉬酸銨為顯色劑，采用鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定水中As（Ⅲ）含量的方法和條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

NaAsO2：光譜純；磷酸二氫鉀、鉬酸銨、KMnO4、硫脲、鹽酸：分析純。所用水為蒸餾水。

砷標(biāo)準(zhǔn)使用液：用NaAsO2配制As（Ⅲ）質(zhì)量濃度分別為0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

顯色劑：將10.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的抗壞血酸、3%的鉬酸銨、0.56%的酒石酸銻鉀和13.98%的硫酸，以體積比為2∶2∶1∶5的比例進(jìn)行混合。該顯色劑在30 ℃下可保持穩(wěn)定6 h。

721G-100型可見分光光度計(jì)：上海精密儀器儀表有限公司；BSA124S型電子分析天平：賽多利斯公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南愛博特科技發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

As（Ⅴ）與鉬酸銨反應(yīng)生成砷鉬酸絡(luò)合物。在還原劑的作用下，該絡(luò)合物被還原，形成鉬藍(lán)，在沸水浴中顯色。反應(yīng)液的色度與As（Ⅴ）含量成正比。As（Ⅲ）在同樣條件下不顯色［5-6］。

1.3 分析方法

向30 mL含砷溶液中加入0.3 mL濃鹽酸、一定量的磷酸二氫鉀、1 mL濃度為0.3 mmol/L的氧化劑KMnO4溶液和1 mL顯色劑，將溶液中的As（Ⅲ）全部氧化為As（Ⅴ），顯色反應(yīng)一定時(shí)間。用2 cm比色皿于880 nm測(cè)定氧化反應(yīng)后體系的吸光度（A氧化）。另取30 mL相同溶液，加入0.3 mL濃鹽酸、一定量的磷酸二氫鉀及1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的還原劑硫脲溶液和1 mL顯色劑，將溶液中的As（Ⅴ）全部還原為As（Ⅲ），反應(yīng)相同時(shí)間，測(cè)定還原反應(yīng)后體系的吸光度（A還原）。在不加氧化劑或還原劑的條件下進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，測(cè)定對(duì)照實(shí)驗(yàn)的吸光度（A對(duì)照）。

按照式（1）～（3）計(jì)算總As的吸光度（A總As）、As（Ⅴ）的吸光度（AAs（Ⅴ））和As（Ⅲ）的吸光度（AAs（Ⅲ））。

以砷標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，繪制工作曲線；并考察P（Ⅴ）加入量和顯色時(shí)間等因素對(duì)AAs（Ⅲ）的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（Ⅴ）加入量對(duì)AAs（Ⅲ）的影響

P（Ⅴ）的濃度可以影響鉬藍(lán)的顯色速率。Dhar等［7］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)體系中P（Ⅴ）加入量大于2 μmol/L時(shí)，鉬藍(lán)顯色速率加快，顯色時(shí)間縮短。但砷鉬酸鹽和磷鉬酸鹽同時(shí)存在時(shí)，對(duì)體系的穩(wěn)定性造成影響［8］，因此本實(shí)驗(yàn)探討了P（Ⅴ）加入量對(duì)鉬藍(lán)顯色體系的影響。在顯色時(shí)間為30 min的條件下，P（Ⅴ）加入量對(duì)AAs（Ⅲ）的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)P（Ⅴ）加入量較低時(shí)，As（Ⅲ）質(zhì)量濃度與AAs（Ⅲ）的線性相關(guān)性較低；當(dāng)P（Ⅴ）加入量為6.67 μmol/L和10.00 μmol/L時(shí)，線性相關(guān)性較高，體系中適量的P（Ⅴ）促進(jìn)了鉬藍(lán)的顯色作用；當(dāng)P（Ⅴ）加入量為13.33 μmol/L時(shí)，線性相關(guān)性迅速下降，這是因?yàn)轶w系中存在的大量P（Ⅴ）與As（Ⅴ）爭(zhēng)奪顯色劑，P（Ⅴ）和As（Ⅴ）在與鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)時(shí)相互競(jìng)爭(zhēng)，影響了鉬藍(lán)的生成，導(dǎo)致系統(tǒng)穩(wěn)定性降低。因此，選擇P（Ⅴ）加入量為10.00 μmol/L較適宜。

圖1 P（Ⅴ）加入量對(duì)AAs（Ⅲ）的影響

2.2 顯色時(shí)間對(duì)AAs（Ⅲ）的影響

顯色程度受體系中砷和磷的濃度的影響［8-10］。在P（Ⅴ）加入量為10.00 μmol/L的條件下，顯色時(shí)間對(duì)AAs（Ⅲ）的影響見圖2。由圖2可見：隨顯色時(shí)間的延長(zhǎng)，不同As（Ⅲ）質(zhì)量濃度下的AAs（Ⅲ）逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)顯色時(shí)間為30 min時(shí)，As（Ⅲ）質(zhì)量濃度與AAs（Ⅲ）的線性相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。因此，選擇顯色時(shí)間為30 min較適宜。

圖2 顯色時(shí)間對(duì)AAs（Ⅲ）的影響

2.3 工作曲線

在P（Ⅴ）加入量為10.00 μmol/L、顯色時(shí)間為30 min的條件下，以一系列不同質(zhì)量濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（質(zhì)量濃度范圍0～1.00 mg/L）進(jìn)行顯色反應(yīng)，以AAs（Ⅲ）為縱坐標(biāo)，As（Ⅲ）質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。工作曲線見圖3。

圖3 工作曲線

2.4 檢測(cè)范圍

在已報(bào)道的砷含量測(cè)定方法的文獻(xiàn)中，大多只給出了砷的檢出限，且對(duì)于高濃度含砷污水的測(cè)定少有報(bào)道［5-10］。本實(shí)驗(yàn)在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，考察了砷濃度的檢測(cè)范圍。在P（Ⅴ）加入量為10.00 μmol/L、顯色時(shí)間為30 min的條件下，As（Ⅲ）的檢測(cè)范圍見圖4。由圖4可見：當(dāng)As（Ⅲ）質(zhì)量濃度分別為0～1，0～2，0～3，0～4 mg/L范圍時(shí)，AAs（Ⅲ）與As（Ⅲ）質(zhì)量濃度具有較好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 7，0.999 9，0.999 0，0.998 3；當(dāng)As（Ⅲ）質(zhì)量濃度為0～5 mg/L時(shí)，AAs（Ⅲ）與As（Ⅲ）質(zhì)量濃度的線性相關(guān)性變差。這可能是由于，當(dāng)As（Ⅲ）質(zhì)量濃度較高時(shí)，較低的顯色劑加入量不足以使全部的砷與鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而顯色。由此可見，該方法能準(zhǔn)確檢測(cè)出的As（Ⅲ）質(zhì)量濃度為0～4 mg/L。

圖4 As（Ⅲ）的檢測(cè)范圍

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在空白試樣中分別加入As（Ⅲ）質(zhì)量濃度為2.00 mg/L和4.00 mg/L的溶液，測(cè)定加標(biāo)后的As（Ⅲ）質(zhì)量濃度，加標(biāo)回收率見表1。由表1可見，加標(biāo)回收率為92%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～5.6%。

表1 加標(biāo)回收率（n=6）

3 結(jié)論

a） 采用鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定水中的As（Ⅲ）含量。在P（Ⅴ）加入量為10.00 μmol/L、顯色時(shí)間為30 min的條件下，As（Ⅲ）質(zhì)量濃度與AAs（Ⅲ）的線性相關(guān)性最好。

b） 本方法的As（Ⅲ）質(zhì)量濃度檢測(cè)范圍為0～4 mg/L。

c） 本方法的加標(biāo)回收率為92%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～5.6%。

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（編輯 王 馨）

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Determination of Arsenic in Water by Molybdenum Blue Spectrophotometric Method

Wang Yingxin，Lan Bingyan，Xie Yongdong，Yan Xiaomin，Sun Qiangqiang，Li Laisheng
（School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

As（Ⅲ）in water was determined by molybdenum blue spectrophotometric method. Using the mixed solution of 10.8% （w，same hereafter） ascorbic acid，3% ammonium molybdate，0.56% antimony potassium tartrate and 13.98% H2SO4with 2∶2∶1∶5 of volume ratio as the colour developing reagent，the best linear correlation between As （Ⅲ） mass concentration and the absorbance are obtained under the conditions of P（Ⅴ） dosage 10.00 μmol/L and coloration time 30 min. The detection range of As（Ⅲ） mass concentration is 0-4 mg/L. The standard addition recoveries are 92%-103%. The relative standard deviations are 3.0%-5.6%.

arsenic；molybdate；spectrophotometry；analysis method

X132

A

1006 - 1878（2015）02 - 0210 - 04

2014 - 09 - 22；

2014 - 12 - 09。

王穎馨（1990—），女，湖南省株洲市人，碩士生，電話 18312060353，電郵 wangyx56@163.com。聯(lián)系人：藍(lán)冰燕，電話 13922350844，電郵 lanbingyan@m.scnu.edu.cn。

國(guó)家科技重大專項(xiàng)（2012ZX07206003）。