王 哲，劉金亮，陳莉榮，黃國和

（1. 華北電力大學(xué) 資源與環(huán)境研究院，北京 102206；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

高爐渣對Cd2+的吸附性能

王 哲1，2，劉金亮2，陳莉榮2，黃國和1

（1. 華北電力大學(xué) 資源與環(huán)境研究院，北京 102206；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

采用包頭鋼鐵集團(tuán)煉鐵廠的高爐渣為吸附劑（粒徑0.154 nm）對Cd2+進(jìn)行吸附，運(yùn)用SEM技術(shù)對吸附劑進(jìn)行了表征，研究了初始Cd2+質(zhì)量濃度、吸附劑加入量、吸附時(shí)間、吸附溫度和廢水pH對Cd2+去除率的影響，并探討了吸附機(jī)理。表征結(jié)果顯示：高爐渣吸附劑具有疏松多孔的特點(diǎn)，表面十分粗糙，比表面積較大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)吸附溫度為室溫（28 ℃）、廢水pH為7、初始Cd2+質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附劑加入量為8 g/L、吸附時(shí)間為60 min時(shí)，Cd2+去除率達(dá)到98.55%；高爐渣對Cd2+的吸附符合擬二級動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型，且吸附反應(yīng)易發(fā)生。

高爐渣；吸附；鎘離子；吸附等溫線；吸附動(dòng)力學(xué)；工業(yè)廢水

工業(yè)廢水是水體污染的主要污染源，其中重金屬廢水的污染更加嚴(yán)重［1-2］。鎘是一種毒性很大的重金屬，它通過食物鏈富集，具有穩(wěn)定、積累和不易消除的特點(diǎn)，可積累于人體的肝、腎和骨骼之中使人體產(chǎn)生慢性中毒［3］。含鎘廢水主要來源于礦山、冶煉廠、鎘化合物生產(chǎn)企業(yè)、鎳鎘電池生產(chǎn)企業(yè)和電鍍行業(yè)等［4］。重金屬廢水的常用處理方法有化學(xué)沉淀、離子交換、吸附、凝聚、膜分離等［5］，這些方法大都存在二次污染、成本較高、對低濃度廢水的處理效果較差等缺點(diǎn)［6］。吸附法因其在廢水處理中的高效性和簡便操作性而被廣泛應(yīng)用，但吸附劑的費(fèi)用一般都較為昂貴，因此需要尋找一種較為廉價(jià)的替代材料。

高爐渣是煉鐵過程中產(chǎn)生的廢物，是一種具有很高潛在活性的玻璃體材料，也是一種多孔硅酸鹽材料，對水中雜質(zhì)有較好的吸附性能［7］。可用高爐渣吸附的重金屬離子有Cu2+，Zn2+，Ni2+，Pb2+，Cr（Ⅵ），Cr（Ⅲ）等［8-14］。研究結(jié)果表明，高爐渣對這些重金屬離子的吸附效果很好，且吸附速率較快。

本工作以包頭鋼鐵集團(tuán)煉鐵廠的高爐渣為吸附劑，研究了高爐渣吸附劑的微觀形貌及其對Cd2+的吸附行為，以期為拓寬高爐渣的綜合利用途徑、開發(fā)新型廉價(jià)高效吸附材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

CdCl2·2.5H2O、NaOH、鹽酸：分析純。

廢水：CdCl2·2.5H2O和蒸餾水配制的模擬含鎘廢水，用1 mol/L NaOH溶液和1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH。

高爐渣：取自包頭鋼鐵集團(tuán)煉鐵廠4#高爐，其主要化學(xué)成分見表1［15］。

表1 高爐渣的主要化學(xué)成分w，%

AA-6300C型火焰原子吸收分光光度計(jì)：島津公司；QUANTA400型掃描電子顯微鏡：FEI公司；pHS-3C型數(shù)字式酸度計(jì)：上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；FA2204B型電子天平：上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；GZX-9140 MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；HY-B2型回旋振蕩器：常州國華電器有限公司；SHA-BA型水浴恒溫振蕩器：金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

高爐渣所含的主要金屬氧化物為SiO2和CaO。當(dāng)高爐渣加入到溶液中時(shí)，SiO2在溶液中會(huì)以SiO44-的形式存在，SiO44-特殊的晶體結(jié)構(gòu)能促進(jìn)離子交換和吸附作用［16］；在堿性條件下，溶解于水中的Ca2+可形成無定形CaCO3，金屬離子吸附在其上，并最終整體被束縛于高爐渣的一些無定形金屬氧化物上，從而被吸附去除［17］。

高爐渣大多由非晶態(tài)玻璃體組成，是一種分相玻璃體，其中，分出的連續(xù)相是化學(xué)穩(wěn)定性差的富鈣相，它是高爐渣化學(xué)活性的主要來源。高爐渣的玻璃體由網(wǎng)架形成體和網(wǎng)架改性體構(gòu)成。網(wǎng)架形成體主要由SiO44-組成，而網(wǎng)架改性體主要由Ca2+組成，它存在于網(wǎng)架形成體的空隙中，以平衡電荷。高爐渣中的Al3+和Mg2+既是網(wǎng)架的形成體，又是網(wǎng)架的改性體。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將高爐渣用去離子水洗凈，在100～105 ℃下烘干，研磨，過100目分樣篩，即得實(shí)驗(yàn)用高爐渣吸附劑（粒徑0.154 nm）。稱取一定量的吸附劑于250 mL具塞錐形瓶中，加入50 mL廢水，置于振蕩速率為120 r/min的恒溫振蕩器上振蕩吸附一段時(shí)間，靜置，取上清液過濾后置于聚乙烯瓶中待測。

1.4 分析方法

采用SEM技術(shù)觀察高爐渣吸附劑的微觀形貌。

采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定濾液中Cd2+的含量，計(jì)算去除率。

圖1 高爐渣吸附劑的SEM照片

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

高爐渣吸附劑的SEM照片見圖1。由圖1可見，高爐渣吸附劑具有疏松多孔的特點(diǎn)，表面十分粗糙，比表面積較大，對吸附Cd2+十分有利，因此可被用作吸附材料。

2.2 初始Cd2+質(zhì)量濃度對Cd2+去除率的影響

當(dāng)吸附溫度為室溫（28 ℃）、廢水pH為7、吸附劑加入量為8 g/L、吸附時(shí)間為60 min時(shí)，初始Cd2+質(zhì)量濃度對Cd2+去除率的影響見圖2。

圖2 初始Cd2+質(zhì)量濃度對Cd2+去除率的影響

由圖2可見，隨初始Cd2+質(zhì)量濃度的增加，Cd2+去除率減小。這是因?yàn)槲絼┑奈搅恐饾u接近飽和，無法吸附更多的Cd2+。在本實(shí)驗(yàn)的吸附劑加入量范圍內(nèi)，對低濃度廢水的吸附處理效果較好。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的初始Cd2+質(zhì)量濃度均采用10 mg/L。

2.3 吸附劑加入量對Cd2+去除率的影響

當(dāng)吸附溫度為室溫（28 ℃）、廢水pH為7、初始Cd2+質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附時(shí)間為60 min時(shí)，吸附劑加入量對Cd2+去除率的影響見圖3。由圖3可見：吸附劑加入量從2 g/L增至8 g/L時(shí)，Cd2+的去除率明顯增大，這主要是由于隨吸附劑用量的增加，所提供的吸附位點(diǎn)增加，在體系中金屬離子的總濃度不變的情況下，金屬離子的吸附率必隨之增大；但當(dāng)吸附劑加入量繼續(xù)增加時(shí)，Cd2+去除率的變化不明顯，體系趨于平衡狀態(tài)，這是由于8 g/L的吸附劑加入量所提供吸附位點(diǎn)已經(jīng)大量吸附了溶液中的Cd2+，多余的吸附劑很難再發(fā)揮作用。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的吸附劑加入量均采用8 g/L。

圖3 吸附劑加入量對Cd2+去除率的影響

2.4 吸附時(shí)間對Cd2+去除率的影響

當(dāng)吸附溫度為室溫（28 ℃）、廢水pH為7、初始Cd2+質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附劑加入量為8 g/L時(shí)，吸附時(shí)間對Cd2+去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨吸附時(shí)間的延長，Cd2+去除率明顯增大；但當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)60 min時(shí)，繼續(xù)延長吸附時(shí)間，Cd2+去除率的變化不明顯。這是由于吸附時(shí)間越長，高爐渣與金屬離子間的接觸越充分，有利于吸附的進(jìn)行，直至60 min時(shí)吸附接近飽和，吸附量不再增加。吸附過程中，固液兩相在60 min時(shí)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的吸附時(shí)間均采用60 min。

圖4 吸附時(shí)間對Cd2+去除率的影響

2.5 吸附溫度對Cd2+去除率的影響

當(dāng)廢水pH為7、初始Cd2+質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附劑加入量為8 g/L、吸附時(shí)間為60 min時(shí)，吸附溫度對Cd2+去除率的影響見圖5。由圖5可見：隨溫度的升高Cd2+去除率增加，在溫度從20 ℃升至室溫（28 ℃）的過程中，Cd2+去除率的增大比較明顯；在溫度達(dá)到室溫后，繼續(xù)升溫，Cd2+去除率的變化不大。從實(shí)際工程應(yīng)用角度考慮，溫度過高或過低都會(huì)增加投資和成本。因此，選擇吸附溫度為室溫。

圖5 吸附溫度對Cd2+去除率的影響

2.6 廢水pH對Cd2+去除率的影響

當(dāng)吸附溫度為室溫（28 ℃）、初始Cd2+質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附劑加入量為8 g/L、吸附時(shí)間為

60 min時(shí)，廢水pH對Cd2+去除率的影響見圖6。由圖6可見：在強(qiáng)酸性條件下，隨pH的升高Cd2+去除率明顯增大；而當(dāng)pH大于5時(shí)，Cd2+去除率的增加趨勢變緩?？傮w而言，在中性或堿性條件下，Cd2+的去除效果優(yōu)于酸性條件。這主要是因?yàn)椋涸谒嵝詶l件下，Cd2+與H+之間存在對吸附位點(diǎn)的競爭，從而影響了對Cd2+的吸附效果；另一方面，隨pH的升高，OH－逐漸增多，會(huì)與Cd2+結(jié)合生成Cd（OH）2沉淀，增強(qiáng)了Cd2+的去除效果［18］。廢水未經(jīng)酸堿調(diào)節(jié)時(shí)，其初始pH約為7。在實(shí)際工程應(yīng)用中，若采用投加藥劑來提高廢水pH，會(huì)導(dǎo)致處理成本上升。綜合考慮，選擇廢水pH為7，即不調(diào)節(jié)廢水pH，此時(shí)的Cd2+去除率達(dá)到98.55%。

圖6 廢水pH對Cd2+去除率的影響

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

分別采用擬一級動(dòng)力學(xué)方程、擬二級動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程（見式（1）～（3））對2.4節(jié)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。由表2可見，擬二級動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)最高（為0.999 7），而擬一級動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的相關(guān)系數(shù)較低，說明高爐渣吸附劑吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)過程更符合擬二級動(dòng)力學(xué)方程。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為擬一級速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級速率常數(shù)，g/（mg·min）；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；C為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的截距，mg/g。

2.8 吸附等溫線

分別采用Langmuir等溫吸附模型（見式（4））和Freundlich等溫吸附模型（見式（5））對2.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3。

式中：ρe為吸附平衡時(shí)Cd2+的質(zhì)量濃度，mg/L；qsat為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；kf和n分別為Freundlich吸附常數(shù)和吸附強(qiáng)度系數(shù)。

表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果表3 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

?

由表3可見，Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)為0.999 7，比Freundlich模型高出許多，說明高爐渣吸附劑對Cd2+的等溫吸附過程更符合Langmuir模型，這表明吸附發(fā)生在高爐渣吸附劑的同種吸附位點(diǎn)上。Langmuir模型的本質(zhì)特征可用無量綱平衡常數(shù)（RL，見式（6））來表達(dá)，RL的大小反映出吸附的類型是不易發(fā)生的（RL＞1）、線性的（RL=1）、易發(fā)生的（0＜RL＜1）或不可逆的（RL=0）［19］。對于本實(shí)驗(yàn)，0＜RL＜1，表明高爐渣吸附劑對Cd2+的吸附是易發(fā)生的。

式中，ρ0為初始Cd2+質(zhì)量濃度，mg/L。

3 結(jié)論

a）高爐渣吸附劑具有疏松多孔的特點(diǎn)，表面十分粗糙，比表面積較大，對吸附Cd2+十分有利。

b）當(dāng)吸附溫度為室溫（28 ℃）、廢水pH為7、初始Cd2+質(zhì)量濃度為10 mg/L、高爐渣吸附劑加入量為8 g/L、吸附時(shí)間為60 min時(shí)，Cd2+去除率達(dá)到98.55%。

c）高爐渣吸附劑對Cd2+的吸附符合擬二級動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型，且吸附反應(yīng)易發(fā)生。

d）與其他除鎘方法相比，高爐渣吸附法具有工藝簡單、以廢治廢、成本低廉、處理效果好等優(yōu)勢，因而具有良好的應(yīng)用前景。

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（編輯 魏京華）

Adsorption Capability of Blast Furnace Slag to Cd2+

Wang Zhe1，2，Liu Jinliang2，Chen Lirong2，Huang Guohe1
（1. Resources and Environmental Research Academy，North China Electric Power University，Beijing 102206，China；
2. School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China）

The blast furnace slag （particle size 0.154 nm） from an ironmaking plant of Baogang Group was used for Cd2+adsorption. The adsorbent was characterized by SEM. The factors affecting the Cd2+removal rate were studied and the adsorption mechanism was discussed. The characterization results show that：The blast furnace slag is a porous adsorbent，with rough surface and large specif c surface area. The experimental results show that：When the adsorption temperature is atmospheric temperature （28 ℃），the wastewater pH is 7，the initial Cd2+mass concentration is 10 mg/L，the adsorbent dosage is 8 g/L and the adsorption time is 60 min，the Cd2+removal rate reaches 98.55%；The adsorption of Cd2+on blast furnace slag fits with the pseudo-second-order kinetics model and Langmuir isothermal adsorption model，and the adsorption reaction is easy to happen.

blast furnace slag；adsorption；cadmium ion；adsorption isotherm；adsorption kinetics；industrial wastewater

X756

A

1006 - 1878（2015）02 - 0187 - 05

2014 - 09 - 26；

2014 - 12 - 11。

王哲（1979—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市人，博士，副教授，電話15804721992，電郵 wz0478@163.com。聯(lián)系人：劉金亮，電話15771250261，電郵 jayjinliang68@163.com。

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究項(xiàng)目（NJ2Y13149）。