李 娜，張立新，黃云杰，張朝艷，王亞蕾，張 嘉

（中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

還原氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合光催化劑的制備及其對(duì)CO2的光催化還原性能

李 娜，張立新，黃云杰，張朝艷，王亞蕾，張 嘉

（中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

以石墨粉和納米TiO2為原料，采用水熱法合成了還原氧化石墨烯（RGO）-TiO2納米管復(fù)合光催化劑。運(yùn)用XRD，TEM，F(xiàn)TIR和UV-Vis DRS技術(shù)對(duì)該復(fù)合光催化劑進(jìn)行了表征，并考察了其在模擬太陽(yáng)光下催化還原CO2的活性。表征結(jié)果顯示：尺寸均一的TiO2納米管均勻生長(zhǎng)在RGO片層表面；RGO的引入拓寬了TiO2納米管的光響應(yīng)范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TiO2納米管與適量RGO復(fù)合后，光催化還原CO2的活性明顯增強(qiáng)；在GO加入量（水熱合成時(shí)GO質(zhì)量占GO與TiO2總質(zhì)量的百分比，GO質(zhì)量以氧化石墨計(jì)）為5%、光催化劑加入量為1.5 g/L的最佳條件下，光催化劑的催化活性是復(fù)合前的4倍；RGO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

石墨烯；二氧化鈦納米管；光催化劑；還原；二氧化碳

近年來(lái)，由于大氣中CO2濃度的顯著上升，溫室效應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)重。因此，如何降低CO2的濃度成為研究的熱點(diǎn)。將CO2光催化轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂鲜荂O2綜合利用的有效途徑之一［1-2］。自1979年基于TiO2，ZnO，CdS，SiC，WO3等光催化材料的光還原反應(yīng)體系被用于將CO2和水還原為甲醇、甲醛、甲酸和少量甲烷等有機(jī)物后，光催化還原CO2備受關(guān)注［3］。目前研究較多的光催化劑是TiO2，但TiO2只能吸收波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光，且光生電子和空穴極易復(fù)合。因此，人們研究了很多方法來(lái)提高TiO2的光催化活性，如表面光敏作用、金屬或非金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、碳材料復(fù)合等。碳材料復(fù)合被證實(shí)是一種有效提高TiO2光催化活性的方法［4-5］。

石墨烯是一種具有二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料，它具有良好的機(jī)械性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性及光學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于光催化、電池電極材料、傳感器等領(lǐng)域［6］。最近的研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯與半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合能夠有效提高光催化還原CO2的效率［7-9］。其中，具有高效光催化活性的石墨烯-TiO2復(fù)合催化劑吸引了研究者的目光［7，10-11］。TiO2納米管擁有非常大的比表面積，用TiO2納米管代替TiO2納米顆粒與石墨烯復(fù)合有利于增加石墨烯與TiO2之間的接觸面積，進(jìn)一步加速TiO2與石墨烯納米片層之間電子的轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性［12］。

本工作以石墨粉和TiO2為原料，采用水熱法合成了還原氧化石墨烯（RGO）-TiO2納米管復(fù)合光催化劑。運(yùn)用XRD，TEM，F(xiàn)TIR和UV-Vis DRS技術(shù)對(duì)該復(fù)合光催化劑進(jìn)行了表征，并考察了其在模擬太陽(yáng)光下催化還原CO2的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

37%（w）HCl、NaOH、NaHCO3：分析純；去離子水。

石墨粉：約10 μm，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；納米TiO2：20～40 nm，德國(guó)Degussa化學(xué)公司。

X/MAX-3C型X射線(xiàn)衍射儀：日本島津公司；JEM1400型透射電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；Perkon-Elmer 1700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)PE公司；V-570型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀：日本分光株式會(huì)社；GC-7900型氣相色譜儀：上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 光催化劑的制備

以石墨粉為原料，將Hummers法和Offeman法進(jìn)行了綜合和改進(jìn)，制得氧化石墨［13］。取一定質(zhì)量的氧化石墨加入20 mL去離子水中，超聲剝離1 h后得到氧化石墨烯（GO）分散液。采用水熱法合成復(fù)合光催化劑：在磁力攪拌下將20 mL 10 mol/L的NaOH溶液緩慢加入GO分散液中，再加入0.5 g納米TiO2，磁力攪拌0.5 h；將上述混合體系移至50 mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，于130 ℃反應(yīng)20 h；冷卻至室溫，離心，分別用HCl和去離子水洗滌，于60 ℃真空干燥5 h，得到RGO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑。相同條件下，不加入氧化石墨，制得TiO2納米管。

1.3 光催化還原CO2

光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)在60 mL的石英管（內(nèi)徑26 mm）反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)器中加入50 mL 0.08 mol/L的NaHCO3溶液，向其中加入一定質(zhì)量的光催化劑，磁力攪拌使分散均勻；向反應(yīng)器中通入CO2排空氣體，0.5 h后打開(kāi)置于反應(yīng)器中央石英冷阱內(nèi)的Xe燈（模擬太陽(yáng)光源）開(kāi)始反應(yīng)，每隔1 h取樣，反應(yīng)5 h。

光催化反應(yīng)結(jié)束后，將使用過(guò)的復(fù)合光催化劑離心分離出來(lái)，用蒸餾水洗滌3次，烘干后再次使用，共使用5次。

1.4 分析方法

采用XRD，TEM，F(xiàn)TIR，UV-Vis DRS技術(shù)對(duì)光催化劑進(jìn)行表征。

將所取試樣離心除去光催化劑，取上層清液，用氣相色譜儀測(cè)定產(chǎn)物含量。以單位質(zhì)量光催化劑產(chǎn)生的主要產(chǎn)物甲醇的物質(zhì)的量（μmol/g）表征光催化劑的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD譜圖

RGO-TiO2納米管、TiO2納米管和GO的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：GO在2θ=10°附近出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，歸屬于GO（002）面的特征峰［9］；RGOTiO2納米管和TiO2納米管具有相似的的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知，TiO2主要存在銳鈦礦相（A）和少量的金紅石相（R）；在RGO-TiO2納米管中，GO的特征峰消失，說(shuō)明GO在水熱反應(yīng)過(guò)程中被還原；RGO-TiO2納米管中沒(méi)有石墨烯特征峰出現(xiàn)，而在銳鈦礦（101）晶面處顯示出較強(qiáng)的衍射峰，這可能是由于石墨烯的含量較少，且容易被銳鈦礦（101）晶面的強(qiáng)衍射峰覆蓋［14］。XRD表征結(jié)果顯示，在水熱反應(yīng)過(guò)程中RGO和TiO2進(jìn)行了很好的復(fù)合。

圖1 RGO-TiO2納米管、TiO2納米管和GO的XRD譜圖

2.1.2 TEM照片

GO和RGO-TiO2納米管的TEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：GO呈薄片狀且具有明顯的褶皺；TiO2納米管均勻生長(zhǎng)在RGO片層表面，且未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚；TiO2納米管的尺寸均一，長(zhǎng)度約為100 nm，直徑約為10 nm。TiO2納米管良好的分散性和RGO的層狀結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的光催化還原活性。

2.1.3 FTIR譜圖

RGO-TiO2納米管、TiO2納米管和GO的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：GO的吸收峰分別出現(xiàn)在3 412 cm-1（O—H伸縮振動(dòng)）、1 730 cm-1（C O鍵伸縮振動(dòng)）、1 398 cm-1（C—OH伸縮振動(dòng)）和1 068 cm-1（C—O鍵伸縮振動(dòng)）［14-16］；與GO相比，RGOTiO2納米管中上述吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱甚至消失，說(shuō)明GO在水熱反應(yīng)過(guò)程中被還原，該結(jié)論與XRD分析結(jié)果一致；RGO-TiO2納米管在400～1 000 cm-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰，且相對(duì)于TiO2納米管向高波數(shù)移動(dòng)，這是由Ti—O—Ti和Ti—O—C的振動(dòng)疊加造成的［17-18］，說(shuō)明RGO-TiO2納米管中RGO和TiO2之間有化學(xué)相互作用。

圖2 GO和RGO-TiO2納米管的TEM照片

圖3 RGO-TiO2納米管、TiO2納米管和GO的FTIR譜圖

2.1.4 UV-Vis DRS譜圖

RGO-TiO2納米管和TiO2納米管的UV-Vis DRS譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 RGO-TiO2納米管和TiO2納米管的UV-Vis DRS譜圖

由圖4可見(jiàn)，TiO2納米管和RGO-TiO2納米管在紫外光區(qū)域都有很強(qiáng)的吸收，但RGO-TiO2納米管在可見(jiàn)光區(qū)也出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，且吸收邊發(fā)生了紅移。這說(shuō)明與RGO復(fù)合有利于提高TiO2納米管對(duì)可見(jiàn)光的利用效率，拓寬了TiO2納米管的光響應(yīng)范圍，從而提高其光催化還原活性。

2.2 光催化還原CO2的影響因素

2.2.1 GO加入量

當(dāng)光催化劑加入量為1.5 g/L時(shí)，GO加入量（水熱合成時(shí)GO質(zhì)量占GO與TiO2總質(zhì)量的百分比，GO質(zhì)量以氧化石墨計(jì)）對(duì)光催化劑催化活性的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，RGO-TiO2納米管表現(xiàn)出較高的光催化還原活性，光催化劑催化活性是TiO2納米管的3～4倍，與UV-Vis DRS分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。這說(shuō)明RGO在光催化還原CO2過(guò)程中起著很重要的作用，其原因可能是：由于RGO具有高導(dǎo)電性，TiO2表面的激發(fā)電子能夠迅速轉(zhuǎn)移至RGO表面并吸附其上，阻止了電子和空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)了電子的壽命，從而能有大量的電子參與CO2的還原反應(yīng)。由圖5還可見(jiàn)，GO加入量為5%的光催化劑活性最高。這可能是由于適量RGO的存在提高了復(fù)合催化劑的比表面積，反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，但RGO的含量過(guò)多時(shí)對(duì)光的吸收增加，抑制了TiO2表面對(duì)光的吸收［19］。綜上所述，適量引入RGO可有效提高光催化劑的活性。

圖5 GO加入量對(duì)光催化劑催化活性的影響

2.2.2 光催化劑加入量

當(dāng)GO加入量為5%時(shí)，RGO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑加入量對(duì)光催化劑催化活性的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨光催化劑加入量的增加，光催化劑催化活性先增大后減小，當(dāng)加入量增至1.5 g/L時(shí)達(dá)最大值。這是因?yàn)椋涸黾庸獯呋瘎┑募尤肓磕軌蛱峁└嗟姆磻?yīng)活性位點(diǎn)，光吸收增強(qiáng)，因而能夠產(chǎn)生更多的電子和空穴，促進(jìn)了CO2的還原；但過(guò)量的光催化劑會(huì)加劇光散射作用，導(dǎo)致光利用率降低，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，光催化劑的最佳加入量為1.5 g/L。

圖6 RGO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑加入量對(duì)光催化劑催化活性的影響

2.3 復(fù)合光催化劑的重復(fù)使用性能

當(dāng)GO加入量為5%、光催化劑加入量為1.5 g/L時(shí)，RGO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑使用次數(shù)對(duì)光催化劑催化活性的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨光催化劑使用次數(shù)的增加，光催化劑催化活性有所降低，但第5次使用時(shí)光催化劑催化活性仍能達(dá)到首次使用時(shí)的92%。這說(shuō)明RGO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可多次重復(fù)使用。

圖7 RGO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑使用次數(shù)對(duì)光催化劑催化活性的影響

3 結(jié)論

a）以石墨粉和TiO2為原料，采用水熱法合成了RGO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑。

b）尺寸均一的TiO2納米管均勻生長(zhǎng)在RGO片層表面。RGO的引入拓寬了TiO2納米管的光響應(yīng)范圍。

c）TiO2納米管與適量RGO復(fù)合后，模擬可見(jiàn)光下催化還原CO2的活性明顯增強(qiáng)。在GO加入量為5%、光催化劑加入量為1.5 g/L的最佳條件下，光催化劑的催化活性是復(fù)合前的4倍。

d）RGO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

［1］ 吳聰萍，周勇，鄒志剛. 光催化還原CO2的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景［J］. 催化學(xué)報(bào)，2011，32（10）：1565 -1572.

［2］ 樊君，劉恩周，曾波，等. Fe3+摻雜納米TiO2催化劑光催化還原CO2的性能［J］. 石油化工，2009，38（7）：789 - 794.

［3］ Mao Jin，Li Kan，Peng Tianyou. Recent Advances in the Photocatalytic CO2Reduction over Semiconductors［J］. Catal Sci Technol，2013，3（10）：2481 - 2498.

［4］ Sun Hongqi，Wang Shaobin. Research Advances in the Synthesis of Nanocarbon-Based Photocatalysts and Their Applications for Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Hydrocarbon Fuels［J］. Energy Fuels，2013，28（1）：22 - 36.

［5］ Xia Xiaohong，Jia Zhijie，Yu Ying，et al. Preparation of Multi-Walled Carbon Nanotube Supported TiO2and its Photocatalytic Activity in the Reduction of CO2with H2O［J］. Carbon，2007，45（4）：717 - 721.

［6］ Huang Xiao，Qi Xiaoying，Boey F，et al. Graphene-Based Composites［J］. Chem Soc Rev，2012，41（2）：666 - 686.

［7］ Tan Lling-Lling，Ong Wee-Jun，Chai Siang-Piao，et al. Reduced Graphene Oxide-TiO2Nanocomposite as a Promising Visible-Light-Active Photocatalyst for the Conversion of Carbon Dioxide［J］. Nanoscale Res Lett，2013，8：465 - 473.

［8］ Yu Jiaguo，Jin Jian，Cheng Bei，et al. A Noble Metal-Free Reduced Graphene Oxide-CdS Nanorod Composite for the Enhanced Visible-Light Photocatalytic Reduction of CO2to Solar Fuel［J］. J Mater Chem A，2014，2（10）：3407 - 3416.

［9］ Wang Pingquan，Bai Yang，Luo Pingya，et al. Graphene-WO3Nanobelt Composite：Elevated Conduction Band Toward Photocatalytic Reduction of CO2into Hydrocarbon Fuels［J］. Catal Commun，2013，38：82 - 85.

［10］ 周琪，鐘永輝，陳星，等. 石墨烯/納米TiO2復(fù)合材料的制備及其光催化性能［J］. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2014，31（2）：255 - 262.

［11］ 周建偉，王儲(chǔ)備，禇亮亮，等. TiO2/石墨烯納米復(fù)合材料制備及其光催化性能研究［J］. 人工晶體學(xué)報(bào)，2013，42（4）：762 - 767.

［12］ Hu Guoxin，Tang Bo. Photocatalytic Mechanism of Graphene/Titanate Nanotubes Photocatalyst under Visible-Light Irradiation［J］. Mater Chem Phys，2013，138（2/3）：608 - 614.

［13］ Cote L J，Kim F，Huang Jiaxing. Langmuir-Blodgett Assembly of Graphite Oxide Single Layers［J］. J Am Chem Soc，2009，131（3）：1043 - 1049.

［14］ Gu Liu’an，Wang Jingyu，Cheng Hao，et al. One-Step Preparation of Graphene-Supported Anatase TiO2with Exposed {001} Facets and Mechanism of Enhanced Photocatalytic Properties［J］. ACS Appl Mater Interfaces，2013，5（8）：3085 - 3093.

［15］ Wang Yongbin，Zhang Lixin，Jiu Hongfang，et al. Depositing of CuS Nanocrystals upon the Graphene Scaffold and Their Photocatalytic Activities［J］. Appl Surf Sci，2014，303：54 - 60.

［16］ 張志軍，胡涓，陳整生，等. 納米TiO2-石墨烯光催化劑的水熱合成及其光催化性能［J］. 化工環(huán)保，2014，34（4）：385 - 389.

［17］ Zhou Kangfu，Zhu Yihua，Yang Xiaoling，et al. Preparation of Graphene-TiO2Composites with Enhanced Photocatalytic Activity［J］. New J Chem，2011，35（2）：353 - 359.

［18］ Zhang Hao，Lü Xiaojun，Li Yueming，et al. P25-Graphene Composite as a High Performance Photocatalyst［J］. ACS Nano，2009，4（1）：380 - 386.

［19］ Perera S D，Mariano R G，Vu K，et al. Hydrothermal Synthesis of Graphene-TiO2Nanotube Composites with Enhanced Photocatalytic Activity［J］. ACS Catal，2012，2（6）：949 - 956.

（編輯 魏京華）

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Preparation of Reduced Graphene Oxide-TiO2Nanotube Photocatalyst and Its Photocatalytic Activity on Reduction of CO2

Li Na，Zhang Lixin，Huang Yunjie，Zhang Chaoyan，Wang Yalei，Zhang Jia
（School of Chemical and Environmental Engineering，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

The reduced graphene oxide（RGO）-TiO2nanotube composite photocatalyst was synthesized by hydrothermal method using graphite powder and nano TiO2as raw materials，and characterized by XRD，TEM，F(xiàn)TIR，and UVVis DRS. Its photocatalytic activity on reduction of CO2under simulated sunlight irradiation was researched. The characterization results indicate that：The TiO2nanotubes with same size are uniformly loaded on the surface of RGO sheets；The light response range of TiO2nanotube is widened with the introduction of RGO. The experimental results show that：The photocatalytic activity of the catalyst is obvious enhanced after the composition of TiO2nanotube with right amount of RGO；Under the optimum conditions of GO dosage （the ratio of GO mass to total mass of GO and TiO2） 5% and photocatalyst dosage 1.5 g/L，the photocatalytic activity is 4 times as higher as that before composition；The RGO-TiO2nanotube composite photocatalyst exhibits excellent reusability.

graphene；titanium dioxide nanotube；photocatalyst；reduction；carbon dioxide

O643.3

A

1006 - 1878（2015）02 - 0199 - 05

2014 - 11 - 18；

2015 - 01 - 19。

李娜（1989—），女，山西省呂梁市人，碩士生，電話(huà) 15135147270，電郵 lina0529@163.com。聯(lián)系人：張立新，電話(huà) 15110329228，電郵 zlxjhf@126.com。