田嬡嬡，滕云飛，于永杰，連偉濤，于 豹，劉相帝

（1.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州121000；2.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南250000）

1 引言

由于錦州市的主要河流（大、小凌河）已受到了嚴(yán)重污染，使錦州市成為主要靠地下水維持生存和發(fā)展的城市，而地下水的礦化度高，硬度大，對(duì)其持續(xù)的開(kāi)采更是加重了硬度的升高，加上人類(lèi)對(duì)地下水不同程度地污染，最終導(dǎo)致了錦州地下水硬度高的特性。其具體表現(xiàn)為硬度高的水可使肥皂沉淀使洗滌劑的效用大大降低，居民用硬水洗澡會(huì)在皮膚上留下一層肥皂凝結(jié)微粒粘膜，使得皮膚上的臟東西和細(xì)菌等難以清除，而且據(jù)市民反映錦州自來(lái)水飲用后有苦澀味，長(zhǎng)期飲用更是影響胃腸功能，甚至對(duì)身體健康造成危害。而錦州自來(lái)水煮沸后水垢現(xiàn)象嚴(yán)重，因此解決錦州城市自來(lái)水高硬度亟不可待，在此之前，水硬度的測(cè)定方法研究是不容忽視的，對(duì)其硬度準(zhǔn)確數(shù)值的測(cè)定成為關(guān)鍵步驟。對(duì)硬度進(jìn)行數(shù)值上的表現(xiàn)，可以使市民更加直觀清晰地了解其硬度特征，解決了市民心中的困惑，同時(shí)為選擇合適的去除方法——離子交換吸附法提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

根據(jù)鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)GB/T6909－2008，由于乙二胺四乙酸二鈉鹽（習(xí)慣上稱(chēng)EDTA）是有機(jī)配位劑，能與大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的1：1型的螯合物，計(jì)量關(guān)系簡(jiǎn)單，故常用作配位滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液。所以采用EDTA絡(luò)合滴定法進(jìn)行初步的實(shí)驗(yàn)。

在pH＝10的條件下，用EDTA溶液絡(luò)合滴定鈣和鎂離子。鉻黑T作指示劑，與鈣和鎂生成紫紅或紫色溶液。滴定中，游離的鈣和鎂離子首先與EDTA反應(yīng)，跟指示劑絡(luò)合的鈣和鎂離子隨后與EDTA反應(yīng)，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)溶液的顏色由紫變?yōu)樘焖{(lán)色。

（1）首先對(duì)錦州自來(lái)水原樣進(jìn)行測(cè)定總硬度：368.4；鈣硬度：251.2；鎂硬度：368.4－251.2＝117.2。

（2）將錦州自來(lái)水取樣煮沸進(jìn)行測(cè)定永久性硬度：307.2；鈣硬度：218；鎂硬度：307.2－218＝89.2。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

3.1 總硬度

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知錦州城市自來(lái)水總硬度值高達(dá)368.4mg/L，而世界衛(wèi)生組織認(rèn)為，水硬度要適度，介于50～100mg/L，才是健康的水。由數(shù)據(jù)可知錦州市自來(lái)水硬度數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了健康飲用水硬度標(biāo)準(zhǔn)。所以為了更加準(zhǔn)確分析導(dǎo)致錦州自來(lái)水硬度高特征的主要原因，我們對(duì)全國(guó)個(gè)別地方的自來(lái)水硬度數(shù)值進(jìn)行了數(shù)據(jù)搜集，比較如圖1。

圖1 全國(guó)個(gè)別地方自來(lái)水硬度數(shù)值

由圖1可知，錦州城市自來(lái)水的硬度數(shù)值較高，主要原因錦州地區(qū)的地質(zhì)中富含大量的礦物質(zhì)，再加上流水侵蝕，水中攜帶了大量的鈣鎂離子等，所以在該地區(qū)采集的水樣中鈣鎂離子居于最高位，其次，人類(lèi)為了提高農(nóng)業(yè)發(fā)展大量使用化肥，使地下水受到氮、磷等元素的污染，進(jìn)而導(dǎo)致地下水中總硬度的提高。另外，工廠企業(yè)排放的污水和廢渣滲入地下巖層，對(duì)地下水造成了危害，人類(lèi)生活產(chǎn)生的垃圾隨意丟棄，生活污水任意排放也使地下水受到了嚴(yán)重污染。所以解決錦州城市自來(lái)水高硬度問(wèn)題刻不容緩。

3.2 鈣鎂硬度

自來(lái)水中對(duì)硬度影響較大的離子是鈣離子（Ca2＋）和鎂離子（Mg2＋），它與水中的陰離子如碳酸根離子（CO32－）、碳酸氫根離子（HCO3－）、硫酸根離子氯離子（Cl－），以及硝酸根離子（NO3－）等結(jié)合在一起，形成鈣鎂的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽等，水中的鐵、錳、鋅等金屬離子也會(huì)與之形成影響水硬度的鹽類(lèi)，但由于它們?cè)谔烊凰械暮亢苌伲梢月匀ゲ挥?jì)。因此，通常就把Ca2＋、Mg2＋的總濃度看作水的硬度。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將錦州自來(lái)水原樣及煮沸后的總硬度、鈣硬度、鎂硬度分別進(jìn)行比較，見(jiàn)圖2。

圖2 自來(lái)水和沸水各硬度比較

由圖2可知，將錦州自來(lái)水煮沸之后，總硬度、鈣硬度、鎂硬度都減少，這是因?yàn)閷⑺畼又蠓泻?，加熱后的硬水?huì)形成鈣、鎂等礦物質(zhì)的沉淀（即水垢），這就是所謂的暫時(shí)硬度。水的硬度是暫時(shí)硬度和永久硬度的總和。水的暫時(shí)硬度是由含有酸式碳酸鹽，如碳酸氫鈣或碳酸氫鎂引起的，水的永久硬度則是由鈣和鎂的硫酸鹽或氯化物引起的。

3.3 暫時(shí)硬度，永久硬度

錦州自來(lái)水煮沸之后的總硬度為永久性硬度，自來(lái)水原樣總硬度減去永久性硬度即為暫時(shí)性硬度，根據(jù)數(shù)據(jù)可得到永久性硬度和暫時(shí)性硬度分布圖，見(jiàn)圖3。

圖3 暫時(shí)硬度與永久硬度分布

由圖3可知，錦州自來(lái)水總硬度分配的比例為：暫時(shí)性硬度占的比例為17%，永久性硬度占83%，造成永久性硬度高的主要原因是由于錦州城市自來(lái)水主要來(lái)源于地下水，地下水一般交替較為緩慢，且流經(jīng)地區(qū)會(huì)有大量的礦物質(zhì)溶解，故地下水的礦化度高，硬度大。而地下水現(xiàn)在已經(jīng)逐漸受到了污染，特別是由于地下水的過(guò)度開(kāi)采，以及人類(lèi)活動(dòng)排放的大量廢棄物與地質(zhì)環(huán)境的相互作用，改變了地下水的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)。錦州城市自來(lái)水永久性硬度所占比重較大，又難以去除，所以我們處理目標(biāo)針對(duì)的是永久硬度。處理永久硬度亟不可待。

4 錦州自來(lái)水硬度去除技術(shù)

目前處理水硬度的方法有很多種，比如反滲透法、離子交換吸附等。反滲透法（超濾技術(shù)）是以壓力為驅(qū)動(dòng)力，提高水的壓力來(lái)克服滲透壓，使水穿過(guò)功能性的半透膜而除鹽凈化。反滲透法產(chǎn)水能力大，操作簡(jiǎn)便，能有效使水凈化到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。但采用反滲透法對(duì)進(jìn)水壓力有較高要求，設(shè)備投資、運(yùn)行成本都較高，而且膜分離技術(shù)所處理后的水是純軟化水，不能用于飲用，故不適于處理錦州城市自來(lái)水。離子交換法，利用離子交換劑，把水中的離子與離子交換劑中可擴(kuò)散的離子進(jìn)行交換作用，使水得到軟化的方法，即采用特定的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，以鈉離子將水中的鈣鎂離子置換出來(lái)，由于鈉鹽的溶解度很高，所以就避免了隨溫度的升高而造成水垢生成的情況而且長(zhǎng)期使用后失效的樹(shù)脂還可以通過(guò)再生而重復(fù)使用，所以對(duì)于去除錦州城市自來(lái)水中的永久硬度，建議采用離子交換吸附技術(shù)。

5 結(jié)論

（1）錦州城市自來(lái)水主要來(lái)源于地下水，人類(lèi)活動(dòng)排放的大量廢棄物與地質(zhì)環(huán)境的相互作用，導(dǎo)致了地下水逐漸受到了污染，最終結(jié)果是錦州自來(lái)水硬度高達(dá)368.4，難以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)市民的生活活動(dòng)造成影響。

（2）錦州城市自來(lái)水硬度分配比例：暫時(shí)性硬度占17%，永久性硬度占83%。永久性硬度所占比重大，主要目標(biāo)是去除永久性硬度，即現(xiàn)在的主要目的是去除水中的鈣鎂離子。

（3）反滲透法對(duì)水中除鈣鎂離子的其他離子有影響，所以不能采用反滲透技術(shù)。離子交換吸附可有效去除水中的鈣鎂離子，適用于飲用水的處理。因此建議去除錦州自來(lái)水硬度的有效方法就是采用離子交換技術(shù)。

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