楊珂珂，胡新利，王彥林

(蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

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阻燃劑三嗪三苯基次膦酸丙酯的合成與應(yīng)用研究

楊珂珂，胡新利，王彥林*

(蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

以三聚氯氰和苯基次膦酸二丙酯(PPDPE)為原料，合成了一種新型有機膦阻燃劑三嗪三苯基次膦酸丙酯——2,4,6-三(O-丙基-苯基次膦?；?-1,3,5-三嗪。合成最佳工藝條件為：n(三聚氯氰)∶n(PPDPE)=1∶3.2，在氮氣保護下，將約1/3的PPDPE于50 ℃滴加到三聚氯氰中，反應(yīng)2 h；升溫至70 ℃，再滴加1/3的PPDPE，反應(yīng)2 h；最后升溫至85 ℃滴加余下的PPDPE，反應(yīng)4 h,收率為95.9%。采用紅外光譜、核磁共振、差熱分析和極限氧指數(shù)等表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能。結(jié)果表明，產(chǎn)物對聚對苯二甲酸丁二醇酯阻燃效能高，且與雙磷酸季戊四醇酯蜜胺鹽、聚氰胺氰脲酸鹽復(fù)配有很好的協(xié)同阻燃效果。

三聚氯氰 苯基次膦酸二丙酯 有機膦 阻燃劑

目前，高分子材料阻燃劑已發(fā)展為僅次于增塑劑的第二大添加劑[1-4]。鹵系阻燃劑曾經(jīng)是使用最多的一類阻燃劑，但由于其燃燒時產(chǎn)生毒性氣體，使其在許多應(yīng)用方面受到限制[5-6]。環(huán)境友好型阻燃劑越來越受到人們的青睞，尤其是近年來開發(fā)的以氮、磷元素為主要組成的膨脹型阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性高，成炭性能好，燃燒時對環(huán)境的影響小等優(yōu)點[7-9]。

筆者采用三聚氯氰與苯基次膦酸二丙酯(PPDPE)為原料，通過一步反應(yīng)，合成了一種新型的膨脹型阻燃劑三嗪三苯基次膦酸丙酯，該新型阻燃劑是在三嗪環(huán)中又引入了多膦結(jié)構(gòu)，其阻燃劑分子中含有多氮、多磷雙重阻燃元素，氮元素有膨脹隔熱的作用[10]，磷元素在受熱時能在材料表面形成聚磷酸保護膜隔絕氧氣[11]，通過兩種元素的協(xié)同作用使產(chǎn)物具有良好的阻燃性能。同時，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還具有很好的對稱性，形成的共軛結(jié)構(gòu)極大的提高了其熱穩(wěn)定性，能適應(yīng)材料的高溫加工，與高分子材料有很好的相容性，具有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

三聚氯氰，CP，無錫市展望化工試劑有限公司； PPDPE，自制[12]；二氧六環(huán)，CP，江蘇強盛化工有限公司；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：工業(yè)品，儀征化纖有限公司;雙磷酸季戊四醇酯蜜胺鹽(MPP)、聚氰胺氰脲酸鹽(MCA): 工業(yè)品，上海捷爾斯貿(mào)易有限公司。

FTIR-8400傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；AVANCE Ⅲ-400 MHz核磁共振儀，瑞士Bruker公司；HCT-2微型差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.2 反應(yīng)原理

以三聚氯氰和PPDPE為原料通過一步反應(yīng)合成產(chǎn)物2,4,6-三(O-丙基-苯基次膦?；?-1,3,5-三嗪，反應(yīng)式如下。

1.3 實驗步驟

準確稱取三聚氯氰10.97 g溶解于100 mL二氧六環(huán)中,加入裝有攪拌器、溫度計和高效蒸餾裝置的250 mL三口瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，在50 ℃，將約1/3的PPDPE緩慢滴加到三口瓶中，反應(yīng)2 h；升溫至70 ℃，再滴加1/3的PPDPE，反應(yīng)2 h；最后滴加余下的PPDPE，升溫至85 ℃保溫反應(yīng)4 h，回收生成的氯丙烷；反應(yīng)完全后，蒸餾出二氧六環(huán)(回收使用)，再減壓蒸出少量低沸點物，而后冷卻至50 ℃，加入100 mL乙酸乙酯使其充分溶解，再滴加石油醚使產(chǎn)品結(jié)晶完全析出，過濾，真空干燥，得淡黃色固體2,4,6-三(O-丙基-苯基次膦?；?-1,3,5-三嗪，收率為95.9%，熔點124 ℃，分解溫度229 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對收率的影響

以二氧六環(huán)為溶劑，PPDPE與三聚氯氰的物質(zhì)量的比為3.2，當苯基次膦酸二丙酯滴加完畢后，反應(yīng)溫度在85 ℃，所得產(chǎn)物的收率與反應(yīng)時間的關(guān)系見表1。

由表1可以看出：當反應(yīng)時間為4 h時，收率最高，繼續(xù)反應(yīng)，收率升高不是很明顯，且溶液的顏色變深，可能是生成的氯丙烷與PPDPE反應(yīng)。所以綜合考慮反應(yīng)時間為4 h。

表1 反應(yīng)時間對收率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對收率的影響

以二氧六環(huán)為溶劑，PPDPE與三聚氯氰的物質(zhì)的量的比為3.2，當PPDPE滴加完畢后，反應(yīng)4 h，所得產(chǎn)物的收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見表2。

表2 反應(yīng)溫度對收率的影響

由表2可以看出：當反應(yīng)溫度為85 ℃時，收率最高；當溫度高于85 ℃時，溶液顏色變深，收率開始下降，這是因為反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)生的氯丙烷與原料PPDPE反應(yīng)的幾率增大，導(dǎo)致純度下降，難以分離，所以綜合考慮，反應(yīng)溫度為85 ℃。

2.3 PPDPE的滴加速度對收率的影響

在三聚氯氰中，三個氯原子的反應(yīng)活性不同，故PPDPE的滴加的量及反應(yīng)時的溫度應(yīng)該階梯控制，若一次性把PPDPE滴加到反應(yīng)體系中，收率很低，因為反應(yīng)產(chǎn)生的氯丙烷與PPDPE反應(yīng)的幾率增大。氯丙烷的沸點為47.2 ℃，若將PPDPE在低于47.2 ℃的條件下滴加，收率為94.3%，收率有所下降，在低溫的條件下，產(chǎn)生的氯丙烷很難從反應(yīng)體系中排出，增大了氯丙烷與PPDPE反應(yīng)的幾率。

2.4 物質(zhì)的量比對收率的影響

在合成產(chǎn)物的過程中，在N2的保護下，控制反應(yīng)溫度在85 ℃以下反應(yīng)4 h，考察n(PPDPE)∶n(三聚氯氰)與收率的關(guān)系，結(jié)果見表3。

表3 物質(zhì)的量比對收率的影響

由表3可以看出:產(chǎn)物收率隨著n(PPDPE)∶n(三聚氯氰)的增加而升高，當n(PPDPE)∶n(三聚氯氰)>3.2時，收率有所下降，既增加了氯丙烷與PPDPE反應(yīng)的幾率，又浪費了大量原料，所以選擇n(PPDPE)∶n(三聚氯氰)=3.2較合適。

2.5 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征

2.5.1 紅外光譜

用溴化鉀壓片法，以傅里葉變換紅外光譜儀檢測，結(jié)果見圖1。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜

由圖1可見：在2 970，2 880 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰；1 452 cm-1處為C—H鍵的彎曲振動峰；1 124 cm-1處為C—O鍵的伸縮振動峰；1 007，994 cm-1處為P—O鍵的伸縮振動峰；1 236 cm-1處為PO鍵的伸縮振動峰；750 cm-1處為P—C鍵的伸縮振動峰；1 592 cm-1處為CN鍵的伸縮振動峰；3 059 cm-1處為苯環(huán)上的C—H的伸縮振動峰。紅外結(jié)果表明合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物一致。

2.5.2 核磁氫譜

以氘代氯仿為溶劑，用核磁共振儀檢測的氫譜，結(jié)果見圖2。

圖2 產(chǎn)物的核磁氫譜

由圖2可見：以氘代氯仿作溶劑，化學(xué)位移0.92～1.02處為—CH3上與亞甲基相連的甲基H峰；1.64～1.87為—CH2—上與甲基相連的亞甲基H峰；3.87～4.35為—CH2—上與氧相連的亞甲基H峰；7.40～8.07為為—C6H5上與磷相連的苯基H峰。上述幾種H峰值面積比約為3∶2∶2∶5。結(jié)合紅外譜圖分析的結(jié)果，說明所合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物一致。

2.5.3 熱分析曲線

用微型差熱天平測試產(chǎn)物，結(jié)果見圖3。

圖3 產(chǎn)物的熱分析曲線圖

由圖3可見：在接近150 ℃時，產(chǎn)物開始出現(xiàn)緩慢失重，失重率為3.8%，這可能是因為產(chǎn)物吸水所導(dǎo)致；當升溫到200 ℃時，失重速率明顯增加，說明產(chǎn)物開始部分分解，分解溫度為229 ℃；當溫度到325 ℃時，失重率為50%，說明產(chǎn)物有較好的熱穩(wěn)定性。

2.6 阻燃性能測試

參照GB/T 2406—2008《塑料燃燒性能測試方法—氧指數(shù)法》測定合成產(chǎn)物的極限氧指數(shù)。在PBT中加入不同比例的產(chǎn)物，同時將產(chǎn)物分別與MCA、MPP復(fù)配后，按照一定的配比加入到PBT中，最后用XJ-01型微型擠出機在220 ℃擠出樣條，樣條的尺寸為長度15 mm，直徑5 mm，測試樣條的熔滴和成炭性能。所測的LOI測試結(jié)果見表4至表6。

表4 產(chǎn)物阻燃PBT的LOI測試結(jié)果

由表4可知：當產(chǎn)物在PBT中的添加量為20%時，極限氧指數(shù)值為29%，已經(jīng)達到了一般阻燃劑添加量為25%時的極限氧指數(shù)，雖然有輕微的滴落現(xiàn)象，但是成炭性能很好。當產(chǎn)物與MCA按一定比例復(fù)配后，協(xié)同增效的效果非常的明顯，當產(chǎn)物與MCA的添加量比值為3∶2時，總的添加量為20%時，極限氧指數(shù)達到了29%，有輕微的滴落現(xiàn)象，但有很好的成炭性；總的添加量為25%時，極限氧指數(shù)達到了31%，沒有滴落，而且成炭性很好。產(chǎn)物與MPP復(fù)配也有一定的協(xié)同增效作用，最佳的添加量配比為1∶1，極限氧指數(shù)可達27%，但是有輕微熔滴的出現(xiàn)。因而可以看出產(chǎn)物無論是單獨使用，還是與MCA、MPP復(fù)配，對PBT材料都有較好的阻燃性能。

3 結(jié) 論

a. 研究得出合成2,4,6-三(O-丙基-苯基次膦?；?-1,3,5-三嗪的最佳工藝條件為：n(PPDPE)∶n(三聚氯氰)=1∶3.2，在氮氣的保護下，于50 ℃，將約1/3的PPDPE緩慢滴加到三口瓶中，反應(yīng)2 h；升溫至70 ℃，再滴加1/3的PPDPE，反應(yīng)2 h；最后滴加余下的PPDPE，升溫至85 ℃持續(xù)反應(yīng)4 h,收率為95.9%。

b. FT-IR、1H NMR圖譜表明合成產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物一致。

c. 阻燃劑三嗪三苯基次膦酸丙酯制備方法為一步反應(yīng)，工藝簡單，合成過程無需添加催化劑不引入雜質(zhì)，設(shè)備簡單，成本低廉，適于規(guī)模化生產(chǎn)；其與高分子材料相似相容性好，用于PBT等材料具有良好的成炭性和阻燃效果，有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

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SYNTHESIS AND APPLICATION OF FLAME RETARDANT TRIAZINE TRIPHENYL PHOSPHINIC PROPYL ESTER

Yang Keke, Hu Xinli, Wang Yanlin

(SchoolofChemistryBioligyandMaterialEngineering,SuzhouUniversityofScienceandTechnology,Suzhou215009,Jiangsu,China)

A novel organic phosphorus flame retardants，triazine triphenyl phosphinic propyl ester, which was also known as 2,4,6-three(O-propyl-phenyl phosphinic acyl)-1,3,5- triazine, was synthesized by using phenylphosphinic dipropyl ester (PPDPE) and cyanuric chloride as raw materials. The optimal conditions were selected as follows:n(cyanuric chloride)∶n(PPDPE) =1∶3.2, about 1/3 of PPDPE was added at 50 ℃ under the N2atmosphere to react for 2 h, then another 1/3 of PPDPE was added at 70 ℃ to react for 2 h, finally the rest PPDPE was added at 85 ℃ to react for 4 h, therefore, the percentage of reaction yield can reach 95.9%. The structure and properties of the product was characterized by FT-IR,1H NMR, TG-DTA and LOI technique. Results showed that the product had a high flame-retarded efficiency with PBT and had a good synergistic flame-retarded efficiency when remixed with MCA and MPP.

cyanuric chloride; phenylphosphinic dipropyl ester; organic phosphorus; flame retardants

2014-09-27;修改稿收到日期:2015-01-27。

楊珂珂(1988-)，碩士，主要從事阻燃劑材料的開發(fā)研究。E-mail:yangkekefly@126.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail:wangyanlinsz@163.com。

TQ314.24+8

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