茹春，李惠萍，胡子昭，周娟

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830008)

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聚ɑ-烯烴減阻劑不同溶劑對(duì)性能的影響

茹春，李惠萍*，胡子昭，周娟

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830008)

利用斯摩爾公式分別計(jì)算了聚1-12烯、1-辛烯和1-12烯摩爾比為1∶4的共聚物的溶度參數(shù)，根據(jù)計(jì)算結(jié)果篩選了它們?nèi)芤壕酆系牧既軇?，通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了在反應(yīng)條件一致的情況下，溶度參數(shù)不同的溶劑在溶液聚合過(guò)程中對(duì)聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量以及減阻率的影響，并對(duì)合成出來(lái)的減阻劑做了XRD表征。結(jié)果表明利用斯摩爾公式計(jì)算聚合物的溶度參數(shù)進(jìn)而篩選合適的良溶劑是比較可靠的，可以用來(lái)指導(dǎo)今后減阻劑的合成。

溶度參數(shù) 減阻聚合物 減阻率

聚ɑ-烯烴減阻劑是由α-烯烴聚合而成的油溶性的高聚物，其聚合方式主要包括本體聚合和溶液聚合。傳統(tǒng)溶液聚合過(guò)程中溶劑選擇通常采用試驗(yàn)方法來(lái)優(yōu)選最佳溶劑，這種方法費(fèi)時(shí)費(fèi)料,而溶度參數(shù)既是表征聚合物與溶劑相互作用的參數(shù)，也是衡量?jī)煞N材料是否共容的一個(gè)較好的指標(biāo)。目前，溶度參數(shù)被廣泛應(yīng)用于聚合物之間相容性的研究[1]、藥物的提取分離[2]、多組分體系相平衡的計(jì)算、聚合物溶解性的預(yù)測(cè)等領(lǐng)域。筆者依據(jù)內(nèi)聚能密度相近原則利用斯摩爾公式計(jì)算聚合物的溶度參數(shù)，從而指導(dǎo)溶液聚合過(guò)程中溶劑的選擇，是一種可以減少試驗(yàn)次數(shù)，節(jié)省原料，提高工作效率的嘗試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

α-十二烯,聚合級(jí)，進(jìn)口分裝；ɑ-辛烯,聚合級(jí)；TiCl4/MgCl2；Al(i-Bu)3，進(jìn)口分裝；環(huán)己烷、正己烷、正辛烷、甲苯,分析純，采用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥除水。

200 mL常壓聚合反應(yīng)釜，自制(結(jié)構(gòu)見圖1)；室內(nèi)模擬環(huán)道評(píng)價(jià)裝置，自行設(shè)計(jì)并校核安裝；袋式二次反應(yīng)器；烏氏黏度計(jì)，內(nèi)徑0.55 mm，上海良精玻璃儀器廠。

1.2 減阻劑的制備

將按一定比例配置好的聚合單體和溶劑按體積比1∶1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入反應(yīng)釜，并反復(fù)充氮?dú)獬檎婵?，使反?yīng)釜內(nèi)環(huán)境處于無(wú)氧狀態(tài)，然后向反應(yīng)釜夾套中通入冷媒循環(huán)降溫，待達(dá)到合適的溫度，再將定量的助催化劑Al(i-Bu)3和主催化劑TiCl4/MgCl2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入反應(yīng)釜，在聚合反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)20 min后，將初步聚合的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充入袋式二次反應(yīng)器中，并將其置于-10 ℃的冷媒池中進(jìn)一步反應(yīng)。

圖1 聚合反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意

1.3 減租率和黏均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)的測(cè)定

將減阻聚合物置于放有柴油的燒杯中攪拌溶解，把溶解好了的樣品在室內(nèi)環(huán)道評(píng)價(jià)裝置中測(cè)定其減阻率，測(cè)試條件為：測(cè)試流體為0號(hào)柴油，加劑濃度為10 mg/L,溫度為20 ℃，輸送壓力為0.09 MPa[3]；在恒溫水浴中使用烏氏黏度計(jì)對(duì)聚合物進(jìn)行Mw的測(cè)定，溫度設(shè)定為20 ℃。

1.4 溶度參數(shù)的測(cè)定

目前通常用來(lái)測(cè)定高聚物內(nèi)聚能密度的方法有兩種[4]，一種是實(shí)驗(yàn)的方法，另一種是根據(jù)高聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推算的方法，筆者運(yùn)用結(jié)構(gòu)推算的方法對(duì)高聚物的內(nèi)聚能密度進(jìn)行計(jì)算。

—CH3，Ecoh=9 640 J/mol，V=22.8 cm3/mol

∑Ecoh=9 640+4 190×10+420=51 960 J/mol

V=22.8+16.45×10+9.85=197.15 cm3/mol

由公式得δ=16.23(J/cm3)1/2。

同理可得聚1-辛烯的∑Ecoh=35 200 J/mol，V=131.35 cm3/mol。

∑Ecoh=51 960×0.8+35 200×0.2=48 608 J/mol

V=197.15×0.8+131.35×0.2=183.99 cm3/mol

可知，δ=16.25(J/cm3)1/2。

表1 聚α-烯烴減阻劑溶度參數(shù)的計(jì)算值

由于聚α-烯烴減阻劑為非極性的非晶態(tài)物質(zhì)，所以筆者隨機(jī)選取四種弱極性溶劑的溶度參數(shù)[5]列于表2中，參考計(jì)算得出的兩種聚合物的溶度參數(shù)，依據(jù)內(nèi)聚能密度相近原則，由于環(huán)己烷的溶度參數(shù)值和上述聚合物的溶度參數(shù)差值最小，可以預(yù)測(cè)在所選的四種溶劑中，環(huán)己烷為溶液聚合過(guò)程中的良溶劑。

表2 溶劑的溶度參數(shù)文獻(xiàn)值

2 結(jié)果與討論

選定兩組試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)?zāi)M的好壞。第一組：以1-12烯為聚合單體，在反應(yīng)溫度、助催化劑用量、主催化劑用量、溶液體積濃度、反應(yīng)時(shí)間一定的情況下，分別采用四種不同的溶劑進(jìn)行減阻劑的合成實(shí)驗(yàn)；第二組：把1-辛烯和1-12烯按摩爾比為1∶4混合的體系做為聚合單體，在反應(yīng)溫度、助催化劑用量、主催化劑用量、溶液體積濃度、反應(yīng)時(shí)間一定的情況下，分別采用四種不同的溶劑來(lái)進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)從而考察模擬預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性與否。表3和表4分別為第一組和第二組實(shí)驗(yàn)合成出來(lái)的減阻劑的減阻率和Mw。

表3 不同溶劑合成的聚1-12烯減阻劑的Mw和減阻率

表4 不同溶劑合成的1-辛烯、1-12烯共聚物的Mw和減阻率

由表3和表4可知,隨著溶劑和模擬的減阻聚合物的溶度參數(shù)越接近，合成出來(lái)的減阻劑的Mw和減阻率也明顯呈上升趨勢(shì)，而在用環(huán)己烷做溶劑的時(shí)候，聚合物的Mw和減阻率都達(dá)到最大，并且環(huán)己烷是上述兩種聚合物本身溶度參數(shù)最接近的溶劑，證明了聚合物模型構(gòu)建的有效性。

2.1 溶劑對(duì)分子量的影響

從表3和表4可以看出：隨著溶劑和減阻聚合物的溶度參數(shù)差值越小，合成出來(lái)的減阻劑的Mw呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。這可能是由于溶劑與減阻聚合物的溶度參數(shù)差值越小，自發(fā)溶解的傾向就越大，減阻聚合物的每個(gè)分子鏈也就更易于在溶劑中充分伸展，從而使鏈段自由基裸露在外，有利于鏈增長(zhǎng)的進(jìn)行，相對(duì)分子質(zhì)量也就越大；反之，溶劑與減阻聚合物的溶度參數(shù)差值越大，自發(fā)溶解的傾向就越小，此時(shí)溶劑分子間的作用力不足以克服聚合物的內(nèi)聚力，聚合物就在溶劑中卷曲成團(tuán)，鏈段自由基也被包裹在其中，阻礙了其與單體分子的接觸，鏈增長(zhǎng)受阻，相對(duì)分子質(zhì)量也就越小[6]。

2.2Mw對(duì)減阻率的影響

Mw做為影響高分子聚合物減阻率的基本要素之一，只有達(dá)到了一定的相對(duì)分子質(zhì)量才能表現(xiàn)出減阻增輸?shù)男Ч?。從?和表5可以看出，隨著Mw的不斷增加減阻率也明顯呈上升趨勢(shì)。這可能是由于聚合物自身的黏彈性，當(dāng)其被投入管線后沿著流向分子長(zhǎng)鏈自然拉伸，并對(duì)管線中流體微元產(chǎn)生一定的影響，當(dāng)管線中流體微元產(chǎn)生的徑向作用力作用在分子長(zhǎng)鏈時(shí)，分子長(zhǎng)鏈在發(fā)生扭曲、旋轉(zhuǎn)、變形的同時(shí)，分子長(zhǎng)鏈的反向作用力作用在管線中的流體微元上，使其徑向作用力的大小和方向被改變，部分徑向作用力轉(zhuǎn)變?yōu)檩S向作用力，減少了部分功的損失，從而達(dá)到減阻增輸?shù)男Ч酆衔锏腗w越大就說(shuō)明它的分子鏈越長(zhǎng)，分子鏈發(fā)生扭曲、旋轉(zhuǎn)、變形的機(jī)會(huì)就越大，就越有利于抵制流體微元的徑向作用力，減阻增輸?shù)男Ч驮矫黠@。

2.3 溶劑對(duì)聚合物結(jié)晶度的影響

對(duì)1-辛烯和1-12烯在摩爾比為1∶4，四種不同溶劑下合成的減阻劑樣品進(jìn)行x衍射分析，結(jié)果見圖2。

圖2 四種不同溶劑下聚合物的XRD譜

從圖2可以看出，四個(gè)樣品都在2θ=20°附近形成衍射峰，表示的間距約為0.35～0.40 nm，這是長(zhǎng)鏈ɑ-烯烴的特征衍射峰[7]，譜圖其他位置均沒(méi)有形成衍射峰。以正己烷、正辛烷、環(huán)己烷為溶劑合成出來(lái)的減阻劑樣品的衍射圖中均出現(xiàn)“鼓包”形狀的峰，表明合成出來(lái)的減阻劑為低結(jié)晶度的；而以甲苯為溶劑的樣品的衍射圖則出現(xiàn)較為明顯的“突出峰”，表明合成出來(lái)的減阻劑結(jié)晶度較高。隨著溶劑和減阻聚合物的溶度參數(shù)越接近，合成出來(lái)的減阻劑的衍射圖的衍射強(qiáng)度逐漸變小，表明晶化程度越來(lái)越差，這是由于隨著其溶度參數(shù)的逐漸接近，聚合物越容易在溶劑中分散、伸展，結(jié)晶就受到了抑制。

3 結(jié) 論

a.通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶劑是影響聚ɑ-烯烴減阻劑減阻性能的一個(gè)重要因素，合適的良溶劑不僅能夠有效的提高聚合物的Mw，并且能夠降低聚合物的晶化程度。聚合物的Mw和晶化程度是影響減阻劑減阻性能以及溶解能力的兩個(gè)重要因素，兩者的共同作用，在一定程度上保證了聚合物減阻率的增加。

b.利用結(jié)構(gòu)推算預(yù)測(cè)得到的聚合物的良溶劑與試驗(yàn)所得的結(jié)果相吻合，說(shuō)明通過(guò)結(jié)構(gòu)推算計(jì)算聚合物溶度參數(shù)的方法是比較可靠的，在保證聚合物與溶劑極性相似的條件下，可以指導(dǎo)今后溶液聚合過(guò)程中良溶劑的選擇。

[1] 張彥飛,蘭艷花,付一政,等.PA6/POE共混物的分子動(dòng)力學(xué)與介觀動(dòng)力學(xué)的研究[J].材料工程,2013(7):44-49.

[2] 鄒亮,羅杰英,賀福元.溶度參數(shù)理論在藥學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].成都中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào),2007,30(4):46-48.

[3] SY/T.6578—2003.輸油管道減阻劑減阻效果室內(nèi)測(cè)試方法[S].

[4] 鄭昌仁.高聚物分子量及其分布.[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1986:358-387.

[5] 范克雷維倫 D W.聚合物的性質(zhì).[M].北京:科學(xué)出版社,1981:440-441.

[6] 陳文生.高分子油性減阻劑的合成研究-共聚法[D].新疆:新疆大學(xué),2009.

[7] 王菁.聚α-烯烴結(jié)晶性與減阻性能的研究[D].新疆:新疆大學(xué),2013.

THE INFLUENCE OF DIFFERENT SOLVENTS ON THE PERFORMANCE OF POLYα-OLEFIN DRAG REDUCTION AGENT

Ru Chun, Li Huiping, Hu Zizhao, Zhou Juan

(TheKeyLaboratoryofMinistryofEducationandXinjiangUygurAutonomousRegioninFineChemicalEngineeringofOilandNaturalGas,Urumqi830008,Xingjiang,China)

Respectively using the formula of Small to calculate the solubility parameter of the poly-1-dodecene, the copolymer of 1- octene and 1-dodecene which molar ratio is 1∶4, then screened suitable solvent according to the calculation results. Under consistent conditions of the, several tests were conducted to investigate that the effect of solvent of different solubility parameters on the viscosity average molecular weight and drag reduction rate in the process of solution polymerization. XRD was used to characterize the drag reduction agent. Experimental results show that the formula of Small which was used to calculate the solubility parameters of polymer and screen suitable solvent is reliable, and can be used to guide the synthesis of drag reduction agent in the future.

solubility parameter; drag reducing polymer; drag reduction rate

2014-09-29;修改稿收到日期:2015-02-02。

茹春(1988-),女，碩士在讀。

*通信聯(lián)系人，E-mail：Li_huiping126@126.com。

TE869

A