高新航，李凝，蘆超，苗新

(1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000； 2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

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負(fù)載型硅鎢酸催化劑在α-蒎烯異構(gòu)化中的催化性能研究

高新航1,2，李凝2，蘆超1,2，苗新2

(1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000； 2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

以活性炭為載體用浸漬法分別制備了不同負(fù)載量的硅鎢雜多酸催化劑，考察了催化劑在α-蒎烯異構(gòu)化中的催化性能，并用XRD、FT-IR、SEM、TG等手段對不同負(fù)載量催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、酸種類、熱穩(wěn)定性、吸附性能等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：硅鎢雜多酸能較好的負(fù)載在活性炭表面，且保持了Keggin結(jié)構(gòu)；硅鎢雜多酸的負(fù)載量影響其酸中心的強(qiáng)度、吸附性能、活性和選擇性，當(dāng)負(fù)載量為60%時(shí)，催化劑具有較強(qiáng)的B酸中心和α-蒎烯解離吸附性能，異構(gòu)化反應(yīng)中α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為95.58%，產(chǎn)物以α-松油烯為主。

硅鎢酸 活性炭 α-蒎烯 異構(gòu)化

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 硅鎢雜多酸的制備

稱取50 g Na2WO3·2H2O溶解于100 mL蒸餾水中，溶解之后倒入三口瓶中，在劇烈攪拌下加入4 g Na2SiO3·9H2O，水浴加熱至90～95 ℃，一邊攪拌一邊逐滴滴加濃鹽酸25 mL左右，調(diào)節(jié)pH值至1～2，反應(yīng)8 h后趁熱抽濾，在抽濾后的液體中加入25～30 mL乙醚， 并逐滴滴加體積比為1∶1的H2SO410～15 mL，充分振蕩，并靜止分層后將下層油狀物分出，放置于恒溫干燥箱中干燥，析出硅鎢酸晶體。

1.1.2 HPA/C的制備

在常溫下用10%濃度的硝酸對活性炭處理12 h，洗滌，過濾后干燥。分別將0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g硅鎢酸溶于一定體積的去離子水中，攪拌均勻后，在硅鎢酸溶液中分別加入1.0 g活性炭，攪拌4 h后，密封陳化24 h，干燥，在一定溫度下焙燒3 h，得負(fù)載量分別為20%，40%，60%，80%，100%的HPA/C，其中負(fù)載量為m(硅鎢酸)∶m(活性炭)的質(zhì)量比。

1.2 催化劑的表征

用荷蘭PANalytical B.V公司生產(chǎn)的 X’Pert PRO X衍射儀進(jìn)行XRD衍射分析，反應(yīng)條件：采用銅靶，管電壓45 kV，管電流為55 mA，λ=0.154 nm，掃描速率1°/ min，掃描范圍 2θ=5°～90°。Nicolet A-VATAR 360 FT-IR光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析(FT-IR)，樣品干燥后與溴化鉀以大致比1∶100壓片；采用日本JSM-6380型掃描電子顯微鏡分析制備的硅鎢雜多酸催化劑的整體形貌(SEM)，樣品進(jìn)行噴金處理，將樣品均勻的噴灑在粘有導(dǎo)電膠的樣品座上，加速電壓為5 KV條件下，觀測與拍照對樣品進(jìn)行微觀形貌分析；TG采用美國的SDTQ600同步TGA/DSC綜合熱分析儀進(jìn)行測試，升溫速率10 ℃/min，室溫升至1 000 ℃范圍內(nèi)測試， N2氛圍保護(hù)。

1.3 負(fù)載型催化劑的活性評價(jià)

采用天津市先權(quán)公司生產(chǎn)的WFS-2015在線反應(yīng)色譜裝置進(jìn)行α-蒎烯多相催化異構(gòu)化反應(yīng)，稱取樣品0.1 g裝于反應(yīng)爐中，汽化器溫度250 ℃，反應(yīng)溫度320 ℃，N2作載氣，流速15 mL/min，α-蒎烯采用連續(xù)進(jìn)料，進(jìn)樣速度0.03 mL/min。用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司生產(chǎn)的SP6890型氣相色譜儀分析反應(yīng)后產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性，TCD熱導(dǎo)檢測器，SE30色譜柱，進(jìn)樣溫度250 ℃，檢測溫度220 ℃，初始溫度40 ℃、升溫速率2.5 ℃/min、終止溫度180 ℃，程序升溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載量對H4SiW12O40/C晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1是不同負(fù)載量的H4SiW12O40/C的XRD譜。由圖1可見：合成的純硅鎢雜多酸具有典型Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的特征衍射峰。活性炭在26.5°處具有一寬衍射峰，表明活性炭載體具有無定形結(jié)構(gòu)。硅鎢雜多酸的負(fù)載量≤60%時(shí)均未出現(xiàn)硅鎢酸的衍射峰，表明了硅鎢酸高度分散在活性炭表面，未在其表面聚集形成微晶。負(fù)載量達(dá)到80%時(shí)，在2θ=10.2°、18.4° 、20.7°、23.2°、25.4°、30.1°、34.6°、35.7°、38.4° 、53.4°出現(xiàn)雜多酸的特征衍射峰，衍射峰強(qiáng)度隨著負(fù)載量增加而增大，表明當(dāng)負(fù)載量達(dá)到80%時(shí)，雜多酸以微晶形式在活性炭的表面分布[17-19]。隨著負(fù)載量的增大，這些特征峰峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖1 不同負(fù)載量H4SiW12O40/C催化劑的XRD譜

2.2 負(fù)載型硅鎢雜多酸催化劑的FT-IR

圖2是樣品的FT-IR譜圖。硅鎢雜多酸陰離子在 FT-IR指紋區(qū)特征峰的主要波數(shù)范圍為700～1 100 cm-1[14,18]。從圖2中可以看到：H4SiW12O40在 1 018，981，923，780 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度不一的特征吸收峰，它們分別歸屬于Si—O、W—O、W—Ob1—W、W—Ob2—W鍵的伸縮振動頻率。由浸漬法得到的負(fù)載型硅鎢雜多酸相應(yīng)Keggin結(jié)構(gòu)特征峰明顯存在；由浸漬法得到的負(fù)載型硅鎢雜多酸由于硅鎢雜多酸與活性炭載體之間的相互較強(qiáng)的作用，致使特征吸收峰的波數(shù)均有較大程度的藍(lán)移，使吸收峰移向低頻率方向[19-20]。不同負(fù)載量的H4SiW12O40/C紅外吸收峰強(qiáng)度隨著負(fù)載量的增大而明顯增強(qiáng)[21]。

由浸漬法得到的負(fù)載型硅鎢雜多酸由于硅鎢雜多酸與載體之間的相互較強(qiáng)的作用，致使特征吸收峰的波數(shù)均有較大程度的偏移，使吸收峰移向低頻率方向，與SiW12的IR光譜相比，負(fù)載后樣品的Si—O、W—O、W—Ob1—W鍵發(fā)生了一定程度的藍(lán)移，而橋氧鍵W—Ob2—W則發(fā)生了紅移，說明雜多陰離子與載體發(fā)生了相互作用

圖2 不同負(fù)載量H4SiW12O40/C催化劑的紅外光譜

2.3 負(fù)載型硅鎢雜多酸催化劑的NH3-IR

圖3 60%負(fù)載量H4SiW12O40/C催化劑吸附氨氣前后紅外光譜

圖4 不同負(fù)載量H4SiW12O40/C催化劑的NH3-IR紅外光譜

2.4 負(fù)載型硅鎢雜多酸催化劑的α-蒎烯吸附紅外譜

圖5為60%負(fù)載量H4SiW12O40/C催化劑吸附α-蒎烯前后紅外光譜。由圖5可見：催化劑吸附α-蒎烯后在2 925 cm-1處出現(xiàn)了一個明顯的吸收峰，該吸收峰較寬，且強(qiáng)度大，是由C—H鍵的反對稱伸縮振動所引起的。在1 641 cm-1處出現(xiàn)了一個吸收峰，是由于α-蒎烯環(huán)內(nèi)CC的伸縮振動引起，歸屬于α-蒎烯的特征吸收峰[25]。另外，吸附后的催化劑分別在1 460 cm-1和1 373 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰。在1 460 cm-1處的吸收峰是由于α-蒎烯四元環(huán)上—CH2—中C—H鍵的彎曲振動引起，而在1 373 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于叔丁基—C(CH3)3基團(tuán)C—H鍵的彎曲振動引起，表明α-蒎烯能夠有效地吸附在負(fù)載型硅鎢雜多酸催化劑表面，有利于異構(gòu)化反應(yīng)。

圖5 60%負(fù)載量H4SiW12O40/C催化劑吸附α-蒎烯前后紅外光譜

圖6為不同負(fù)載量硅鎢雜多酸催化劑的α-蒎烯吸附紅外光譜?；钚蕴课溅?蒎烯的紅外光譜可以看到出現(xiàn)明顯的α-蒎烯特征峰，這是由于活性炭為多孔介質(zhì)材料，比表面積非常大，吸附能力強(qiáng)，對α-蒎烯具有非常強(qiáng)的吸附能力。隨著硅鎢酸負(fù)載量的增加，α-蒎烯吸附峰的強(qiáng)度先增加后減小，在60%負(fù)載量時(shí)達(dá)到最大，這是由于在該負(fù)載量時(shí)硅鎢酸呈現(xiàn)單層分布，而隨著負(fù)載量進(jìn)一步增加硅鎢酸在活性炭表面聚集成結(jié)晶，其吸附能力減小。表明，不同負(fù)載量的催化劑均能有效地吸附α-蒎烯，促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)，在60%負(fù)載量時(shí)吸附性能最好。

圖6 不同負(fù)載量H4SiW12O40/C催化劑的α-蒎烯吸附紅外光譜

2.5 負(fù)載型硅鎢雜多酸催化劑的的SEM

載體和負(fù)載型硅鎢雜多酸催化劑的掃描電鏡SEM見圖7。從圖7可以看出：硅鎢酸均勻地負(fù)載在活性炭的表面，增大了硅鎢雜多酸的活性表面積，有利于提高反應(yīng)過程中催化劑的活性[9,26]。

圖7 催化劑的掃描電鏡圖片

2.6 負(fù)載型硅鎢雜多酸催化劑的TG

圖8為HPA 、HPA/C催化劑和活性炭的TG-DSC圖。圖8a熱分解曲線表明：純的硅鎢酸由于失去了吸附水和結(jié)構(gòu)水分別在89.3 ℃和186.3 ℃出現(xiàn)兩個吸熱峰，在525 ℃表現(xiàn)出尖銳的放熱峰，這是由于硅鎢酸的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。圖8b中活性炭在100 ℃附近失去吸附水而失重。在100～800 ℃活性炭緩慢失重，活性炭中的一部分含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng) ，以CO2、H2O等形式放出。圖8c中負(fù)載60% 硅鎢酸后的負(fù)載型催化劑在100 ℃附近失重比例較大，這是由于催化劑和載體吸附水的脫除，并產(chǎn)生明顯的吸熱峰。由于硅鎢酸與活性炭孔道內(nèi)壁的相互作用，硅鎢雜多酸分子呈現(xiàn)高度的分散狀態(tài)，從而使其熱穩(wěn)定性提高。

2.7 活性炭負(fù)載硅鎢雜多酸催化α-蒎烯異構(gòu)化活性研究

表1為不同負(fù)載量H4SiW12O40/C對α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布影響。由表1可以看出：活性炭本身對α-蒎烯有催化活性較小，負(fù)載量為20%時(shí)α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.42%，隨著負(fù)載量的提高轉(zhuǎn)化率有一定提高，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率提高程度較小；異構(gòu)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是α-松油烯、莰烯和異松油烯等。隨著硅鎢酸負(fù)載量提高，α-松油烯收率降低，而莰烯、γ-松油烯、異松油烯組成有所提高。一般來說，L酸催化α-蒎烯異構(gòu)化主要通過擴(kuò)環(huán)異構(gòu)生成以莰烯為代表的二環(huán)單萜異構(gòu)體，B酸催化α-蒎烯異構(gòu)化主要通過斷開四元環(huán)，異構(gòu)生成以檸檬烯和異松油烯為代表的單環(huán)單萜異構(gòu)體[4]。H4SiW12O40/C催化劑同時(shí)具有較強(qiáng)的B酸和L酸酸性中心，但以B酸中心為主，因此產(chǎn)物中的單環(huán)萜烯收率遠(yuǎn)高于二環(huán)萜烯的收率。

圖8 催化劑樣品的TG-DSC曲線

催化劑負(fù)載量，%020406080100α?蒎烯轉(zhuǎn)化率，%28．2594．4295．2895．5894．6795．49異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性，%三環(huán)烯1．533．813．605．384．345．43莰烯9．0513．4115．5018．8717．4722．87蒈烯1．0211．44．473．343．991．35α?水芹烯01．321．821．732．072．13α?松油烯3．2851．8851．0743．7941．8131．09檸檬烯4．033．103．623．703．095．06γ?松油烯0．201．182．783．845．126．21異松油烯1．593．636．189．2110．0812．42其他產(chǎn)物7．554．696．245．726．708．93

3 結(jié) 論

負(fù)載型H4SiW12O40/C保持Keggin結(jié)構(gòu)，H4SiW12O40/C表面同時(shí)具有B酸和L酸酸性中心，以B酸為主，α-蒎烯在催化劑表面發(fā)生解離附態(tài)。負(fù)載量為60%時(shí)，H4SiW12O40在載體表面分散均勻。隨著負(fù)載量的提高α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率提高程度較小，異構(gòu)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是α-松油烯、莰烯和異松油烯等。隨著硅鎢酸負(fù)載量提高，α-松油烯收率降低，而莰烯、γ-松油烯、異松油烯組成有所提高。

[1] 羅志剛. 從松節(jié)油中高效分離α-蒎烯 [J]. 廣東化工, 2003, 4: 61-63.

[2] 李凝. α-蒎烯化學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用. 廣西化工 [J]. 2000, 29(1), 36-38.

[3] 魏群超. α-蒎烯異構(gòu)為對傘花烴的工藝研究及3-甲基呋喃的合成 [D]. 天津大學(xué), 2008.

[4] 柴坤剛. 磷鉬酸催化α-蒎烯異構(gòu)化及加成反應(yīng)的研究 [D]. 廣西民族大學(xué), 2010.

[5] Kuczkowski J A, Wideman L G. Process for the Conversion of Terpenes to Cymenes：US, EP0077289 A1 [P]. 1983-05-03.

[7] 王鵬, 李凝, 蔣錫福. α-蒎烯催化異構(gòu)化的產(chǎn)物分布及催化劑的研究進(jìn)展 [J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2012, 29(4): 1-8.

[8] 劉堯權(quán), 陳慶之, 李允隆, 等. 絲光沸石催化的α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng) [J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 1988, (4): 11-16.

[9] 舒慶, 劉寶, 巢志聰, 等. 硅鎢雜多酸制備、表征及催化油酸酯化反應(yīng)合成生物柴油活性研究 [J]. 廣東化工, 2003, 2: 61-63.

[10] Pozniczek J, Malecka-lubanska A, Micek-Jlnicka A, et al. Gas phase hydration of isobutene totert-buty lalcohol on H4SiW12O40as the catalyst [J]. Applied Catalysis A: Ceneral, 1999, 176: 101-109.

[11] Jadhav Arvind H; Chinnappan Amutha; Patil Roopa H; Chung Wook-Jin; Kim Hern. Deprotection of tert-butyldimethylsilyl (TBDMS) ethers using efficient and recyclable heterogeneous silver salt of silicotungstic acid catalyst under mild reaction condition [J]. Chemical Engineering Journal: 2014, Vol. 236: 300-305.

[12] Jin J Z; Sun N B. Esterification of Menthol and Lactic Acid by Silicotungstic Acid Catalyst Supported on Bentonite [J]. Advanced Materials Research: 2013, Vol. 634-638: 647-650.

[13] 武釧, 董金龍, 楊林春, 等. 固載型硅鎢雜多酸催化劑的制備及性能研究 [J]. 山西大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2005, 28(4): 392-395.

[14] 龔樹文, 劉麗君, 高令峰. 活性炭負(fù)載磷鉬鎢雜多酸催化苯的硝化反應(yīng)研究 [J]. 工業(yè)催化, 2008, 16: 229-231.

[15] 杜迎春, 郭金寶. 負(fù)載雜多酸催化劑的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究 [J]. 石油煉制與化工, 2007, 38(7): 34-39.

[16] 柴坤剛, 石展望, 姚興東, 等. α-蒎烯快速均相催化異構(gòu)化研究 [J]. 廣西民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2010, 16(2): 76-78.

[17] Mukai S R, Sugiyama T, Tamon H. Immobilization of heteropoly acids in the network structure of carbon gels [J]. Appl CataI A: General, 2003, 256(1):99-105.

[18] 楚文玲, 楊向光, 葉興凱, 等. 硅鎢雜多酸在中孔全硅分子篩HMS上的固載及其催化性能 [J]. 催化學(xué)報(bào), 1997, 18(3): 225-229.

[19] 于海云. 負(fù)載型雜多酸催化劑的制備、表征及催化性能研究 [D]. 內(nèi)蒙古民族大學(xué), 2012.

[20] 李貴賢, 王廣, 高云艷, 等. Keggin型雜多酸鹽催化氧化甲苯制備苯甲醛 [J]. 精細(xì)化工, 2011, 28(1): 85-92.

[21] 林陵, 關(guān)鍵, 曾崇余. 活性炭負(fù)載硅鎢酸催化合成三聚甲醛的研究 [J]. 精細(xì)石油化工, 2007, 24(4): 29-33.

[22] Ahlrichs J L, Fraser A R, Russell J D. Interaction of ammonia with vermiculite [J]. Clay Mineral, 1972, 9(3): 263-273.

[23] 劉冬, 袁鵬, 等. 利用氨吸附漫反射紅外光譜法探測蒙脫石的固體酸性 [J]. 礦物學(xué)報(bào), 2010, 30(1): 33-39.

[24] 趙統(tǒng)剛, 吳德意, 何圣兵, 等. 硅酸鹽黏土礦物的表面酸性研究進(jìn)展 [J]. 土壤, 2006, 38(1): 17-22.

[25] 馬慶豐, 李凝, 呂義皓, 等. α-蒎烯催化加氫催化劑制備及催化性能 [J]. 工業(yè)催化, 2010, 18(10): 33-36.

[26] 劉彥, 常玥, 查飛. 坡縷石負(fù)載硅鎢酸催化劑的制備及性能研究 [J]. 化工時(shí)刊, 2009, 23(4): 1-5.

CATALYTIC PERFORMANCES OF SUPPORTED SILICOTUNGSTIC HETEROPOLYACIDS ON ISOMERIZATION OF Α-PINENE

Gao Xinhang1,2, Li Ning2, Lu Chao1,2, Miao Xin2

(1.InstituteofChemicalTechnology,GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology,Maoming525000,Guangdong,China; 2.CollegeofChemicalandBiotechnologicalEngineering,GuilinUniversityofScienceandTechnology,Guilin541004,Guangxi,China)

Supported silicotungstic heteropolyacid catalysts were synthesized by impregnation method with activated carbon as the carrier. Catalytic performances of catalysts in α-pinene isomerization were investigated. A wide range of their properties including the structures, morphology, acid species, thermal stability and adsorption properties were characterized by XRD, FT-IR, SEM and TG. The results showed that the supported silicotungstic heteropoly acid can keep the Keggin structure. In addition, the loaded capacity of silicotungstic heteropoly acid has apparent influence on its acid center type, adsorption properties, activity and selectivity. When the loading is 60%, catalyst has the strongest B acid site and best adsorption performance in α-pinene dissociation, with α-pinene conversion percentage of 95.58% and main product as α-terpinene.

silicotungstic acid catalyst; active carbon; α-pinene; isomerization

2014-08-11;修改稿收到日期:2014-12-15。

高新航(1990-)，碩士研究生，研究方向?yàn)榇呋牧吓c多相催化。

廣東省高等學(xué)校人才引進(jìn)項(xiàng)目(粵財(cái)教[2013]247號)；廣東石油化工學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目。

O643.36

A

*通信聯(lián)系人，E-Mail:lining5891539@163.com。