程威威 劉國琴,? 劉新旗 汪學德 盧蕭竹

(1.華南理工大學 輕工與食品學院， 廣東 廣州 510640； 2.河南工業(yè)大學 糧油食品學院， 河南 鄭州 450001)

相轉(zhuǎn)移催化制備環(huán)氧大豆油的工藝研究*

程威威1劉國琴1,2?劉新旗1汪學德2盧蕭竹1

(1.華南理工大學 輕工與食品學院， 廣東 廣州 510640； 2.河南工業(yè)大學 糧油食品學院， 河南 鄭州 450001)

目前工業(yè)上利用過酸生產(chǎn)環(huán)氧大豆油(ESO)會造成嚴重的環(huán)境污染，因此有必要探索綠色的ESO制備工藝.文中以H2O2為氧源，利用響應面分析法建立數(shù)學模型，優(yōu)化由相轉(zhuǎn)移催化劑催化的ESO的制備工藝，并對制得的ESO進行理化性質(zhì)分析、熱穩(wěn)定性分析及紅外表征.結(jié)果表明，在最佳制備工藝條件(即雙氧水、催化劑、聚乙二醇、大豆油的質(zhì)量比為87∶29∶30∶100，加熱溫度為55 ℃，加熱時間為3.5 h)下，ESO環(huán)氧值的模型預測值為6.48%，而實測值為6.40%，所建立的ESO響應面模型可以用于指導ESO的制備.實驗所得的ESO符合國家行業(yè)標準，且制備條件溫和，反應時間較短，并具有較好的熱穩(wěn)定性(在177 ℃下處理3.0 h，環(huán)氧值下降率僅為0.48%).紅外表征結(jié)果證實，大豆油經(jīng)選擇性氧化后，不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化為了環(huán)氧鍵.

大豆油；環(huán)氧化；制備工藝；相轉(zhuǎn)移催化；響應面分析法

環(huán)氧大豆油(ESO)常溫下為無毒無味的液體，是大豆油(SO)經(jīng)過氧化處理而制得的一種環(huán)境友好的聚氯乙烯(PVC)增塑劑兼穩(wěn)定劑[1]，能夠取代毒性較強的鄰苯二甲酸鹽，廣泛應用于食品包裝材料[2- 4]、潤滑油[5]、聚氨酯工業(yè)[6]及表面活性劑的中間體，具有廣闊的發(fā)展前景和應用價值.

前期筆者所在課題組已經(jīng)對PEG、催化劑及H2O2用量進行了初步探索[16]，文中重點以ESO環(huán)氧值為指標，利用響應面法建立環(huán)氧值與3個主要因素之間的數(shù)學模型，探討反應條件對ESO環(huán)氧值的影響，優(yōu)化環(huán)氧化過程中的關(guān)鍵參數(shù)，并對制備的ESO進行理化性質(zhì)、熱穩(wěn)定性分析及紅外表征，為高環(huán)氧值、無污染的ESO工業(yè)生產(chǎn)提供理論指導.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

三級大豆油，密度(25 ℃)為0.918 g/mL，碘值為132 g/100 g,皂化值為190 mgKOH/g，酸值小于0.5 mgKOH/g，由東凌糧油股份有限公司提供；催化劑，自制；1,2-二氯乙烷、30%(質(zhì)量分數(shù))雙氧水(密度為1.11 g/mL)、PEG 200(密度為1.125 g/mL)、氫氧化鈉、鹽酸、硫代硫酸鈉、無水乙醇、無水溴化鈉均為AR級.

1.2 儀器與設備

TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)；DHG-9241A型電熱恒溫干燥箱烘箱，上海精宏儀器廠生產(chǎn)；RE-2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠生產(chǎn).

1.3 實驗方法1.3.1 磷鎢雜多酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的制備

稱取12.5 g鎢酸，加入50 mL 30%雙氧水，升溫至60 ℃，攪拌1 h，直至溶液無色.過濾，并將溶液冷卻至室溫.稱取1.6 g質(zhì)量分數(shù)為85%的磷酸，用1.5 mL水稀釋后加入到反應液中，再用水將體系稀釋至150 mL，攪拌30 min.然后將溶解了9.42 g氯代十六烷基吡啶的600 mL二氯甲烷溶液滴加到反應溶液中，繼續(xù)攪拌1 h.溶液靜置，分離有機相，在50～60 ℃水浴下蒸出二氯甲烷，即得淡黃色固體催化劑.

1.3.2 ESO的制備

在250 mL三頸圓底燒瓶中加入一定量的SO、相轉(zhuǎn)移催化劑、1,2-二氯乙烷，然后置于一定溫度下的水浴鍋中加熱，快速攪拌并均勻滴加雙氧水，在0.5 h內(nèi)滴加完畢.反應一段時間后，將溶液置于分液漏斗中，放去水層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在低于110 ℃下將溶劑蒸餾除去，得到淺黃色透明液體，即ESO.

1.3.3 ESO環(huán)氧值的測定

ESO環(huán)氧值按照GB/T 1677—2008方法測定.

1.3.4 ESO制備的單因素試驗

以ESO環(huán)氧值為指標，分別考察PEG用量、催化劑用量、雙氧水用量、加熱溫度及時間5個因素對ESO環(huán)氧值的影響.

1.3.5 ESO制備工藝的響應面法優(yōu)化

在研究了PEG用量、催化劑用量、雙氧水用量、反應溫度及時間對ESO環(huán)氧值影響的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken實驗設計原理，選擇3個影響較大的因素——催化劑用量(A)、雙氧水用量(B)和PEG用量(C)為自變量，以ESO環(huán)氧值(Y)為響應值，設計了三因素三水平共17個試驗點的響應面分析試驗，其因素水平設計如表1所示.

表1 響應面試驗因素水平表1)

1)表中用量均以各物質(zhì)在大豆油中的質(zhì)量分數(shù)計，文中余同.

1.3.7 ESO的熱穩(wěn)定性測定

將ESO放置于177 ℃烘箱中，每30 min取樣，測定環(huán)氧值，探討ESO的熱穩(wěn)定性.

1.3.8 ESO的紅外表征

用TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀，采用KBr涂片法對ESO進行紅外掃描，測量范圍為4 000～400 cm-1,掃描32次，分辨率為4 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 ESO的單因素影響

2.1.1 PEG用量對ESO環(huán)氧值的影響

在雙氧水用量為72.2%、催化劑用量為2.0%、加熱溫度為60 ℃、加熱時間為3.0 h的條件下，分析PEG用量對ESO環(huán)氧值的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖可知，ESO環(huán)氧值隨PEG用量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在PEG用量為22.5%時達到最大，為6.47%.這是因為PEG量較少時，不能有效地把活性氧載體及雙氧水運輸至有機相，在22.5%左右的用量時PEG的界面活性劑作用發(fā)揮得比較充分.但當PEG用量繼續(xù)增加后，環(huán)氧值大幅下降，可能的原因有兩個[17]：一是PEG聚合物過量后，由于其聚合物結(jié)構(gòu)反而阻礙相轉(zhuǎn)移的進行，使得SO沒有得到足夠的活性氧載體，也就不能發(fā)生充分的環(huán)氧化反應；二是PEG的添加使得整個體系的體積和密度發(fā)生一定的變化，導致雙氧水的濃度不夠高，從而使環(huán)氧值下降.ESO的環(huán)氧值越高，加入到聚氯乙烯中時體系交聯(lián)度就越大.

圖1 PEG用量對ESO環(huán)氧值的影響

2.1.2 雙氧水用量對ESO環(huán)氧值的影響

在PEG用量為22.5%、催化劑用量為2.0%、加熱溫度為60 ℃、加熱時間為3.0 h的條件下，分析雙氧水用量對ESO環(huán)氧值的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖可知，隨著雙氧水量的增加，初期環(huán)氧值逐漸增大.當雙氧水用量為83.3%時，ESO環(huán)氧值達到最大值6.48%.隨后，隨著雙氧水用量的繼續(xù)增加，環(huán)氧值降低.該結(jié)果與Wu等[18]的結(jié)果一致，原因是H2O2在反應中作為氧化劑，當含量較低時，其主要用于雙鍵的環(huán)氧化，而當含量超過一定值時，一些副反應的發(fā)生(如環(huán)氧鍵的開環(huán)[19]及雙鍵的過氧化)導致環(huán)氧值逐漸降低.

圖2 雙氧水用量對ESO環(huán)氧值的影響

Fig.2 Influence of hydrogen peroxide dosage on epoxide value of ESO

2.1.3 催化劑用量對ESO環(huán)氧值的影響

在PEG用量為22.5%、雙氧水用量為83.3%、加熱溫度為60 ℃、加熱時間為3.0 h的條件下，分析催化劑用量對ESO環(huán)氧值的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖可知，隨著催化劑量的增加，ESO環(huán)氧值和轉(zhuǎn)化率先升后降低，催化劑用量超過3.0%時，已不符合國家標準.催化劑用量超過一定值后，盡管環(huán)氧化速率加快，但由于反應混合物中的酸度增加，開環(huán)副反應也會加劇.這一方面可能是因為過量的催化劑會分布在水油界面，阻礙相轉(zhuǎn)移的進行，使得SO不能得到充足的氧原子，無法進行充分的環(huán)氧化，導致環(huán)氧值偏低.另一方面，反應體系都有其適宜的反應條件，文中使用的含鎢雜多酸型催化劑具有強酸性，過多的催化劑可能會使體系的pH值偏低，不利于反應的進行.因此，在文中反應條件下，催化劑的用量不宜過大，控制在2.5%左右即可.

圖3 催化劑用量對ESO環(huán)氧值的影響

2.1.4 加熱時間對ESO環(huán)氧值的影響

由圖4所示加熱時間對ESO環(huán)氧值的影響曲線可知，在PEG用量為22.5%、雙氧水用量為83.3%、催化劑用量為2.5%、加熱溫度為60 ℃的條件下，加熱3.0～4.0 h內(nèi)，ESO環(huán)氧值緩慢增加，加熱4.0 h時環(huán)氧值達到最大值6.32%，繼續(xù)加熱環(huán)氧值反而下降.說明環(huán)氧化反應在4.0 h左右時已接近完全，繼續(xù)的高溫加熱會導致產(chǎn)物開環(huán)，環(huán)氧值反而降低.另外，從工業(yè)應用的角度來說，在保證產(chǎn)品高環(huán)氧值的前提下，應盡量縮短反應時間，減少生產(chǎn)成本.而且產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率在4.0 h時較高，繼續(xù)加熱攪拌反而會導致轉(zhuǎn)化率的下降，這也說明ESO在3.5～4.0 h時已充分環(huán)氧化，繼續(xù)加熱反而會引起ESO的環(huán)氧鍵開環(huán)，重新生成游離脂肪酸，導致環(huán)氧值下降.綜合考慮理化指標和生產(chǎn)成本，加熱時間選擇3.5～4.0 h即可.

圖4 加熱時間對ESO環(huán)氧值的影響

2.1.5 加熱溫度對ESO環(huán)氧值的影響

在PEG用量為22.5%、雙氧水用量為83.3%、催化劑用量為2.5%、加熱時間為4.0 h的條件下，分析加熱溫度對ESO環(huán)氧值的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖可知，在55～65 ℃下環(huán)氧值基本保持在6.00%左右.當溫度超過65 ℃時，ESO環(huán)氧值降低.SO的環(huán)氧化反應為吸熱反應，溫度過低時催化活性不高，反應所需時間長，反應不完全，且會為副產(chǎn)物的生成提供條件.溫度超過一定值時容易發(fā)生過度氧化，導致環(huán)氧鍵開環(huán)，環(huán)氧值降低，品質(zhì)變差[20]，且高溫消耗能量，不利于節(jié)約能源.因此，在文中反應條件下，55 ℃是比較理想的加熱溫度.

圖5 加熱溫度對ESO環(huán)氧值的影響Fig.5 Influence of heating temperature on epoxide value of ESO

2.2 ESO制備工藝的優(yōu)化

2.2.1 回歸模型的建立

按1.3.5節(jié)所述，用響應面法對ESO環(huán)氧化工藝進行優(yōu)化，確定環(huán)氧化的最佳工藝方案.響應面實驗方案及結(jié)果見表2，試驗號1-17為析因?qū)嶒?，其?、5、11、12、13為中心實驗，用以估計實驗誤差.

2.2.2 回歸方程的方差分析

應用Design-Expert軟件對表2數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到ESO環(huán)氧值的二次多項回歸模型方程：

Y=6.31-0.011A+0.021B+0.012C-0.046A2-0.031B2-0.059C2

(1)

對17個試驗點的響應值進行回歸分析，方程的回歸方差分析如表3所示.

表2 響應面實驗安排及結(jié)果

Table 2 Program and experimental results of response surface methodology

試驗號ABCY/%1-1-106.232-1+106.2830+1-16.2540006.3050006.316-10+16.257+10+16.218+1-106.1990+1+16.2310+10-16.20110006.27120006.35130006.3214-10-16.16150-1+16.21160-1-16.1917+1+106.23

表3 回歸方程的方差分析1)

1)上標*表示回歸顯著.

由表3可知，所建模型的回歸顯著(P=0.002 5，F(xiàn)=7.90)，該方程的二次項A2、B2、D2顯著(P<0.05)，失擬項P值為0.595 1，大于0.05，不顯著，且該模型的相關(guān)系數(shù)r2=0.825 8.結(jié)果表明，該模型擬合程度良好，實驗誤差小，可用來分析和預測ESO制備工藝結(jié)果.

2.2.3 響應面圖

圖6是由多元回歸方程式(1)擬合出的環(huán)氧值響應面圖，由此可對任意兩個因素對環(huán)氧值的交互影響進行分析，以確定最佳因素水平.由圖可知，在試驗范圍內(nèi)，ESO環(huán)氧值均隨催化劑、雙氧水和PEG用量的增加呈先增大后減小的趨勢.根據(jù)圖形的形狀和等高線，結(jié)合方差分析結(jié)果，可以得出3個因素對ESO環(huán)氧值影響的順序如下：催化劑用量>PEG用量>H2O2用量.

圖6 ESO環(huán)氧值的響應面圖

利用Design-Expert軟件對ESO制備工藝進一步優(yōu)化，在反應溫度55 ℃、反應時間3.5 h下，得到ESO環(huán)氧值最高的條件：m(雙氧水)∶m(催化劑)∶m(PEG)∶m(SO)=87 ∶29 ∶30 ∶100.

2.2.4 模型驗證

為驗證模型的可靠性，采用前述優(yōu)化條件進行ESO的制備，做6次重復實驗，得到ESO的環(huán)氧值分別為6.45%、6.43%、6.39%、6.41%、6.38%、6.34%，平均值為6.40%，而模型預測值為6.48%，預測值與實驗值較為接近.因此，通過響應面優(yōu)化法得到的ESO的合成工藝可以用來指導生產(chǎn).

2.3 ESO的紅外表征

圖7所示SO和ESO的紅外光譜中,830和1 650 cm-1處分別為環(huán)氧鍵和碳碳雙鍵伸縮振動的特征峰.通過對比發(fā)現(xiàn)：1 650 cm-1處的吸收峰在原料SO中較為明顯，在ESO中幾乎消失，說明不飽和雙鍵大都參與反應，轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵；而830 cm-1處的吸收峰在ESO中出現(xiàn).以上特征說明,SO經(jīng)過選擇性氧化后生成了ESO.

圖7 SO和ESO的紅外光譜

2.4 ESO的理化性質(zhì)

從表4所示實驗產(chǎn)品的指標與行業(yè)標準的對比可以看出，實驗制得的ESO不論是關(guān)鍵理化性質(zhì)(如環(huán)氧值、碘值、酸值)還是其他性質(zhì)(如比重、外觀、黏度)等都符合行業(yè)標準.對原料SO和產(chǎn)品ESO的黏度測定結(jié)果表明，原料油的黏度為45 mPa·s，而產(chǎn)品的黏度達330 mPa·s，比2006年鄧芳等[21]制備的ESO的黏度提高了10%，說明采用文中新型制備方法更易得到高品質(zhì)的ESO，黏度的變化也說明有新物質(zhì)的產(chǎn)生.

表4 實驗產(chǎn)品指標與行業(yè)標準[22]的比較

Table 4 Comparison between ESO and a variety of industrial standard[22]

理化指標行業(yè)標準實驗產(chǎn)品環(huán)氧值/%≥6.0≥6.40酸值/(mgKOH/g)≤0.60.3～0.5碘值/(g/100g)≤5.0<5比重(20/4℃)0.988～0.9990.99外觀黃色油狀液體淡黃色油狀液體黏度/(mPa·s)300～420300～330揮發(fā)分/%≤0.30.20～0.26

2.5 ESO的熱穩(wěn)定性

在環(huán)氧化反應中，一些副產(chǎn)物的產(chǎn)生會導致產(chǎn)品很高的假性環(huán)氧值.為了評估文中制得的ESO的熱穩(wěn)定性，參照文獻[20]的方法，將ESO在177 ℃下處理一定的時間，觀察環(huán)氧值的變化，結(jié)果如圖8所示.

圖8 ESO的熱穩(wěn)定性

由圖可知，在177 ℃高溫下加熱3.0 h后，ESO的環(huán)氧值才低于6.0%，環(huán)氧值平均每小時約下降0.1個百分點，尤其是高溫加熱初始前60 min，環(huán)氧值幾乎沒有下降，呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，這說明所制得的產(chǎn)品不存在假性環(huán)氧值高的現(xiàn)象.另外，在177 ℃下加熱3.0 h后，ESO的環(huán)氧值下降，這是因為長時間的高溫會破壞環(huán)氧鍵，導致產(chǎn)品環(huán)氧值降低，同時顏色變?yōu)楹稚?，其他各項理化性質(zhì)均呈現(xiàn)劣化.

3 結(jié)論

文中采用響應面法對ESO制備工藝進行優(yōu)化，得到最佳工藝條件如下：m(雙氧水)∶m(催化劑)∶m(PEG)∶m(SO)=87∶29∶30∶100，加熱溫度55 ℃，反應時間3.5 h.采用此優(yōu)化工藝，得到的ESO環(huán)氧值達6.40%.模型的驗證實驗證明，優(yōu)化得到的ESO制備工藝可以用來指導生產(chǎn).該工藝采用H2O2為氧化劑，避免了目前工業(yè)上使用過酸生產(chǎn)ESO對環(huán)境的污染.

所制備的ESO的理化性質(zhì)符合國家行業(yè)標準，產(chǎn)品在177 ℃下加熱3.0 h后，環(huán)氧值下降率為0.48%，具有良好的熱穩(wěn)定性.

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Investigation into Preparation Technology of Epoxidized Soybean Oil via Phase-Transfer Catalysis

ChengWei-wei1LiuGuo-qin1,2LiuXin-qi1WangXue-de2LuXiao-zhu1

(1. School of Light Industry and Food Sciences,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2. College of Food Science and Technology,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,Henan,China)

At present,the industrial application of per-acid to the production of epoxidized soybean oil (ESO) can lead to serious pollution,so it is necessary to explore the preparation technologies of green epxidized soybean oil. In the investigation,by taking H2O2as the oxygen source,a mathematical model on the basis of the response surface methodology was constructed to optimize the preparation technology of ESO obtained through phase-transfer catalysis.Then,the prepared ESO was characterized by means of FT-IR,and its physical and chemical property and thermal stability were also analyzed.The results show that,under the optimal conditions,namely,a mass ratio of H2O2,catalyst,PEG and soybean oil of 87∶29∶30∶100,a temperature of 55 ℃ and a reaction time of 3.5 h,the predicated epoxy value of ESO,which is 6.48%,is close to the tested value of 6.40%,which means that the proposed model on the basis of the response surface methodology can be used to guide the preparation of ESO.The prepared ESO with mild reaction conditions and short reaction time meets the national industry standard,and it is of a better thermal stability,specifically,its epoxy value decreases only by 0.48% with a processing time of 3.0 h at 177 ℃.The results of IR confirm that the unsaturated double bonds are converted into the epoxy bonds after the selective oxidation of soybean oil.

soybean oil;epoxidation;preparation technology;phase-transfer catalysis;response surface metho-dology

2014- 11- 27

國家自然科學基金面上項目(31130042,31271885,31471677)；“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAD37B01)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2013AA102103) Foundation items: Supported by the General Program of National Natural Science Foundation of China(31130042,31271885,31471677),the National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China during the “12th Five-Year Plan”(2012BAD37B01) and the National High-Tech R&D Program of China(863 Program)(2013AA102103)

程威威(1988-)，男，博士生，主要從事油脂營養(yǎng)與健康研究.E-mail： cheng4677@126.com

? 通信作者： 劉國琴(1962-)，女，教授，博士生導師，主要從事油脂與植物蛋白研究.E-mail： guoqin@scut.edu.cn

1000- 565X(2015)11- 0023- 07

TS 201.2

10.3969/j.issn.1000-565X.2015.11.004