朱延偉

（中科英華鄭州電纜有限公司，河南 鄭州 450016）

0 引言

硫化就是線性高分子通過(guò)交聯(lián)作用而形成的網(wǎng)狀高分子的工藝過(guò)程，其目的是通過(guò)高溫、外力剪切促使橡膠內(nèi)的鏈狀分子交聯(lián)成網(wǎng)狀分子，加強(qiáng)其拉力、硬度、老化、彈性等性能。橡膠制品生產(chǎn)的硫化性能好壞決定了橡膠制品的理化性能指標(biāo)。本文分析了生產(chǎn)中溫度、壓力和時(shí)間這三個(gè)因素對(duì)橡膠硫化產(chǎn)生的影響。

1 硫化對(duì)橡膠性能的改善

（1）定伸強(qiáng)度。通過(guò)硫化，橡膠單個(gè)分子間產(chǎn)生交聯(lián)，且隨交聯(lián)密度的增加，產(chǎn)生一定變形所需的外力就隨之增加，硫化膠也就越硬。對(duì)某一橡膠，當(dāng)試驗(yàn)溫度和試片形狀以及伸長(zhǎng)一定時(shí)，則定伸強(qiáng)度與MC（兩個(gè)交聯(lián)鍵之間橡膠分子的平均分子量）成反比，也就是與交聯(lián)度成正比。這說(shuō)明交聯(lián)度大，即交聯(lián)鍵間鏈段平均分子量越小，定伸強(qiáng)度也就越高。

（2）硬度。與定伸強(qiáng)度一樣，隨交聯(lián)度的增加，橡膠的硬度也逐漸增加，測(cè)量硬度是在一定形變下進(jìn)行的，所以有關(guān)定伸強(qiáng)度的上述情況也基本適用于硬度。

（3）抗張強(qiáng)度?？箯垙?qiáng)度與定伸強(qiáng)度和硬度不同，它不隨交聯(lián)鍵數(shù)目的增加而不斷地上升，例如用硫磺硫化的橡膠，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到適當(dāng)值后，如若繼續(xù)交聯(lián)，其抗張強(qiáng)度反會(huì)下降。在硫磺用量很高的硬質(zhì)膠中，抗張強(qiáng)度下降后又復(fù)上升，一直達(dá)到硬質(zhì)膠水平時(shí)為止。

（4）伸長(zhǎng)率和永久變形。橡膠的伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)度的增加而降低，永久變形也有同樣的規(guī)律。有硫化返原性的橡膠如天然橡膠和丁基橡膠，在過(guò)硫化以后由于交聯(lián)度不斷降低，其伸長(zhǎng)率和永久變形又會(huì)逐漸增大。

（5）彈性。未硫化膠受到較長(zhǎng)時(shí)間的外力作用時(shí)，主要發(fā)生塑性流動(dòng)，橡膠分子基本上沒(méi)有回到原來(lái)的位置的傾向。橡膠硫化后，交聯(lián)使分子或鏈段固定，形變受到網(wǎng)絡(luò)的約束，外力作用消除后，分子或鏈段力圖回復(fù)原來(lái)構(gòu)象和位置，所以硫化后橡膠表現(xiàn)出很大的彈性。交聯(lián)度的適當(dāng)增加，這種可逆的彈性回復(fù)表現(xiàn)得更為顯著。

2 橡膠硫化的三大工藝參數(shù)及控制

2.1 硫化壓力

硫化壓力是指，橡膠混煉膠在硫化過(guò)程中，其單位面積上所承受的壓力。橡膠硫化壓力，是保證橡膠零件幾何尺寸、結(jié)構(gòu)密度、物理機(jī)械的重要因素，同時(shí)也能保證零件表面光滑無(wú)缺陷，達(dá)到橡膠制品的密封要求。硫化壓力選取的一般原則： 第一，膠料硬度低的 （50-Shore A 以下或更低），壓力宜選擇小，硬度高的選擇大；第二，薄制品選擇小，厚制品選擇大；第三，制品結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單選擇小，結(jié)構(gòu)復(fù)雜選擇大；第四，力學(xué)性能要求高選擇大，要求低選擇??；第五，硫化溫度較高時(shí)，壓力可以小一些，溫度較低時(shí)，壓力宜高點(diǎn)。

對(duì)硫化壓力，國(guó)內(nèi)外一些橡膠廠家有如下一些經(jīng)驗(yàn)值供參考： ①模壓及移模注壓的硫化方式，其模腔內(nèi)的硫化壓力為： 10~20Mpa；②注壓硫化方式其模腔內(nèi)的硫化壓力為： 0~150Mpa；③硫化壓力增大，產(chǎn)品的靜態(tài)剛度也隨之增大，而收縮率隨之逐漸減??；④隨著硫化壓力的不斷提高，產(chǎn)品膠料的收縮率會(huì)出現(xiàn)一個(gè)反常的現(xiàn)象，即當(dāng)產(chǎn)品膠料的硫化壓力達(dá)到83Mpa 時(shí)，產(chǎn)品膠料的收縮率為0，若產(chǎn)品膠料的硫化壓力繼續(xù)不斷上升，產(chǎn)品膠料的收縮率會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，也就是說(shuō)，在這種超高的產(chǎn)品膠料硫化壓力下，產(chǎn)品硫化出來(lái)經(jīng)停放后，其橡膠部分的尺寸比模具設(shè)計(jì)的尺寸還要大；⑤在模壓和注壓方式下，模腔內(nèi)膠料的硫化壓力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，總是先增高后減少，并最終處于平坦?fàn)顟B(tài)；⑥隨著膠料硫化壓力的提高，其膠料的300%定伸和拉伸強(qiáng)度均隨之提高，其膠料的扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形卻隨之下降；⑦在減震橡膠制品硫化過(guò)程中，注壓硫化方式中模腔內(nèi)膠料的壓強(qiáng)比模壓硫化方式的壓強(qiáng)高一倍以上。產(chǎn)品達(dá)到相同的靜剛度所需的膠料硬度有較大差別。隨產(chǎn)品硫化時(shí)的硫化壓力提高，產(chǎn)品在壓縮永久變形性能方面有明顯的提高。

2.2 硫化溫度

橡膠硫化溫度是橡膠進(jìn)行硫化反應(yīng)（交聯(lián)反應(yīng)）的基本條件，直接影響橡膠硫化速度和制品的質(zhì)量。與所有化學(xué)反應(yīng)一樣，硫化反應(yīng)隨著溫度升高而加快，易于生成較多的低硫交聯(lián)鍵；硫化溫度低，則速度慢，生成效率低，生成較多的多硫交聯(lián)鍵。硫化溫度并且大體適用范特霍夫定律，即溫度每上升8~10℃（約相當(dāng)于一個(gè)表壓的蒸汽壓力），其反應(yīng)速度約增加一倍；或者說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間約減少一半。

對(duì)于不同種類的橡膠硫化溫度的選擇也不一樣。隨著室溫硫化膠料的增加和高溫硫化的出現(xiàn)，硫化溫度趨向兩個(gè)極端。從提高硫化效率來(lái)說(shuō)，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為硫化溫度越高越好，但實(shí)際上不能無(wú)限提高硫化溫度。橡膠為高分子聚合物，高溫會(huì)使橡膠分子鏈產(chǎn)生裂解反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)鍵斷裂，即出現(xiàn)“硫化返原” 現(xiàn)象，從而使硫化膠的物理機(jī)械性能下降。如高溫硫化天然橡膠時(shí)，溶于橡膠中的氧隨著溫度提高而活性加大，引起強(qiáng)烈的氧化作用，破壞了橡膠的組織，降低了硫化膠的物理機(jī)械性能。

綜合考慮各橡膠的耐熱性和 “硫化返原” 現(xiàn)象，各種橡膠建議的硫化溫度如下： ①NR 最好在140~150℃，最高不超過(guò)160℃；②順丁橡膠、異戊橡膠和氯丁橡膠最好在150~160℃，最高不超過(guò)170℃；③丁苯橡膠、丁腈橡膠可采用150℃以上，但最高不超過(guò)190℃；④丁基橡膠、三元乙丙橡膠一般選用160~180℃，最高不超過(guò)200℃；⑤硅橡膠、氟橡膠一般采用二段加硫，一段溫度可選170~180℃，二段硫化則選用200~230℃，按工藝要求可在4~24h 范圍內(nèi)選擇；⑥對(duì)于夾織物的橡膠制品，通常硫化溫度不高于140℃.而發(fā)泡橡膠，需要按照發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑的分解溫度選擇適宜的硫化溫度。對(duì)于薄制品來(lái)說(shuō)，硫化的溫度可以適當(dāng)高點(diǎn)。

提高硫化溫度可以加速硫化過(guò)程，但提高溫度時(shí)要考慮如下因素:橡膠是不良導(dǎo)熱體，對(duì)于厚制品來(lái)說(shuō)，高溫會(huì)增加制品內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化程度不一致；對(duì)有纖維的制品，高溫會(huì)使紡織物強(qiáng)度降低;用高溫硫化天然橡膠時(shí)，因溶于膠料中的氧的強(qiáng)烈氧化作用，這種作用會(huì)使硫化膠的物理機(jī)械性能惡化;對(duì)于花紋復(fù)雜的制品，硫化初期膠料要有充分的流動(dòng)時(shí)間充模并滲入紡織物之中，另外，膠料種類、配方、產(chǎn)品規(guī)格尺寸、環(huán)境溫度和硫化方法等因素也要考慮。

按照最終制品不同性能的要求，橡膠配方選用不同的硫化體系。硫化體系不同，則硫化特性不同，有的需要高活化溫度，有的需要低活化溫度。因此要根據(jù)實(shí)際的硫化體系來(lái)選擇相應(yīng)的硫化溫度。通常，普通硫磺硫化體系，其硫化溫度選取范圍為130~160℃，具體需要根據(jù)所使用的促進(jìn)劑的活性溫度和制品的物理機(jī)械性能來(lái)確定。促進(jìn)劑的活性溫度較低或制品要求高強(qiáng)度、較低的定伸應(yīng)力和硬度時(shí)，硫化溫度可選擇較低一些，這樣生成較多的多硫交聯(lián)鍵；促進(jìn)劑的活性溫度較高或制品要求高定伸應(yīng)力和硬度、較低伸長(zhǎng)率時(shí)，硫化溫度宜采用高一些，這樣生成較多的低硫交聯(lián)鍵。

有效、半有效硫化體系，硫化溫度一般掌握在160~165℃之間，過(guò)氧化物及樹(shù)脂等非硫磺硫化體系，硫化溫度適合選擇170~180℃.尤其要指出，對(duì)于EPDM，NBR 硫磺硫化的配方，如設(shè)計(jì)需要二次加硫，一次加硫與二次加硫的溫度和時(shí)間影響最終制品的壓縮永久變形和硬度等機(jī)械性能均比較大；而過(guò)氧化物硫化的配方，一次加硫的溫度尤為重要，最佳在180℃以上，若一次加硫溫度不足，二次加硫補(bǔ)足的效果甚低。即過(guò)氧化物硫化的配方，二次加硫?qū)ψ罱K物性的影響很小。

橡膠屬于熱的不良導(dǎo)體，受熱升溫較慢。對(duì)于厚制品來(lái)說(shuō)，采用高溫硫化很難使內(nèi)外層膠料同時(shí)達(dá)到平坦范圍；造成制品外表部分恰好正硫化時(shí)，而內(nèi)部出現(xiàn)欠硫化?；蛘邇?nèi)部恰好出現(xiàn)正硫化時(shí)，而外部已過(guò)硫化。為了保證厚制品硫化均勻，除了配方設(shè)計(jì)時(shí)需要充分考慮膠料的硫化平坦性外，在選擇硫化溫度時(shí)，也要考慮硫化溫度低一些或采用逐步升溫的操作方法。

2.3 硫化時(shí)間

在一定的溫度、模壓下，為了使膠料從塑性變成彈性，且達(dá)到交聯(lián)密度最大化，物理機(jī)械性能最佳化所用的時(shí)間叫橡膠制品硫化時(shí)間。通常不含操作過(guò)程的輔助時(shí)間。

硫化時(shí)間是和硫化溫度密切相關(guān)的，在硫化過(guò)程中，硫化膠的各項(xiàng)物理、力學(xué)性能達(dá)到或接近最佳點(diǎn)時(shí)，此種硫化程度稱為正硫化或最宜硫化。在一定溫度下達(dá)到正硫化所需的硫化時(shí)間稱為正硫化時(shí)間，一定的硫化溫度對(duì)應(yīng)有一定的正硫化時(shí)間。當(dāng)膠料配方和硫化溫度一定時(shí)，硫化時(shí)間決定硫化程度，不同大小和壁厚的橡膠制品通過(guò)控制硫化時(shí)間來(lái)控制硫化程度，通常制品的尺寸越大或越厚，所需硫化的時(shí)間越長(zhǎng)。硫化時(shí)間和硫化溫度之間是相互依賴的，時(shí)間過(guò)短會(huì)造成欠硫，過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致過(guò)硫。硫化效應(yīng)是衡量硫化程度的尺度。若一種膠料在不同硫化條件下硫化，只要其硫化效應(yīng)相同，那么就能達(dá)到同一硫化程度。硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度與硫化時(shí)間的乘積。目前最常用的是硫化儀法。通過(guò)硫化儀測(cè)試，可以得到膠料的正硫化時(shí)間。對(duì)于厚制品來(lái)講，橡膠導(dǎo)熱性能差，不同部位的溫度分布差異大;硫化溫度系數(shù)的確定本身就比較模糊，硫化溫度場(chǎng)的分布還要受環(huán)境溫度等許多不確定性因素的影響，原材料和配方對(duì)膠料的導(dǎo)熱性能也有一定影響，例如在添加了ZnO 等晶須增韌助劑以后，對(duì)導(dǎo)熱性能影響就比較大。這些常依賴操作者的技能，控制因素繁多，對(duì)質(zhì)量穩(wěn)定性差有比較大的影響。

制品硫化時(shí)間的確定。若制品厚度為6mm 或小于6mm，并且，膠料的成形工藝條件可以認(rèn)為是均勻受熱狀態(tài)，那么，制品的硫化時(shí)間與硫化曲線中所測(cè)得的正硫化時(shí)間相同 （溫度一致的情況下，即加硫溫度使用硫化儀測(cè)試的溫度）；若制品壁厚大于6mm，每增加1mm的厚度，則測(cè)試的正硫化時(shí)間增加1min，這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。例如，橡膠制品，其厚度為22mm，試片測(cè)試的正硫化時(shí)間為6min （溫度設(shè)定為150℃），那么，在150℃硫化時(shí)，該制品的硫化時(shí)間為6+（22-6）×1=22min。這時(shí)間不包括操作過(guò)程的輔助時(shí)間。

二段加硫時(shí)間的確定。為了達(dá)到合理的制造工藝和合理成本，把橡膠硫化分為一段、二段兩個(gè)過(guò)程來(lái)完成的工藝方法，其第二段的工藝就是所謂的二段加硫。一段硫化主要是使制品得到定形，然后將未100%正硫化狀態(tài)而得到定形的制品集中起來(lái)進(jìn)行二段硫化。這樣，提升了一段硫化的效率，二段硫化的集中處理，也提升了效率，節(jié)省了能源。

除合理考慮成本外，對(duì)于特種橡膠如Silicone 膠、FKM 橡膠，其正硫化過(guò)程的時(shí)間較長(zhǎng)，正常工藝均采用二段硫化。①NR，一般不采用二段加硫。因其非常容易產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象。如需要建議在100℃以內(nèi)，2 小時(shí)左右；②SBR，BR 一般采用100~120℃，1~2 小時(shí)；③NBR，EPDM（硫磺硫化）一般采用140~150℃2~4 小時(shí)；④EPDM，（過(guò)氧） 一般采用150~160℃2~4 小時(shí)；⑤FKM，一般采用200~230℃8~12 小時(shí)。

3 各因素對(duì)橡膠制品硫化的影響

3.1 硫化壓力控制及其對(duì)制品的影響

橡膠制品除薄制品外，一般都需要在一定壓力下硫化。硫化壓力可以保證產(chǎn)品的致密性，消除氣泡;促進(jìn)膠料在膜內(nèi)的流動(dòng)，使其迅速充滿模腔，以制得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)品;還可提高制品膠層與布層或金屬層、布層與布層之間的粘著力和產(chǎn)品的耐曲撓性等。硫化壓力的大小由膠料的性質(zhì)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和工藝條件等因素而定。對(duì)流動(dòng)性差的膠料、結(jié)構(gòu)和形狀復(fù)雜的厚制品，硫化壓力一般要大一些。如何精確地控制硫化各階段的壓力，并在正硫化階段之前，進(jìn)行排氣，消除氣泡，通過(guò)提高制品的致密性、粘著力和耐曲撓性來(lái)保證產(chǎn)品的機(jī)械力學(xué)性能，是提高制品性能的又一關(guān)鍵因素。橡膠中若含有氣孔時(shí)，對(duì)橡膠的物理性能有很大的影響。消除氣孔的最好辦法是使橡膠在一定壓力下進(jìn)行硫化，硫化壓力可以保證制品的致密性，消除氣泡；促進(jìn)膠料在模內(nèi)的流動(dòng)，使其迅速充滿模腔;還可提高制品膠層與金屬層之間的粘著力和產(chǎn)品的耐曲撓性等。硫化壓力的大小由膠料的性質(zhì)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和工藝條件等因素而定，對(duì)流動(dòng)性差的膠料、結(jié)構(gòu)和形狀復(fù)雜的厚制品，硫化壓力一般要大些。硫化壓力的手動(dòng)控制比較困難，常依賴于操作者的經(jīng)驗(yàn)、技能。

3.2 硫化溫度控制及其對(duì)制品的影響

硫化溫度和硫化速度之間存在一定關(guān)系，提高硫化溫度，可以縮短硫化時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。但提高溫度時(shí)要考慮如下因素:橡膠是不良導(dǎo)熱體，對(duì)于厚制品來(lái)說(shuō)，高溫所謂硫化是指使膠料和各種助劑在一定溫度和壓力的情況下發(fā)生交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到所需要的機(jī)械性能和物理化學(xué)性能的過(guò)程。硫化是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，決定性會(huì)增加制品內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化程度不一致;對(duì)于纖維的制品，高溫會(huì)使紡織物強(qiáng)度降低;對(duì)于花紋復(fù)雜的制品，硫化初期膠料要有充分的流動(dòng)時(shí)間充模使其膠料滲入紡織物之中。如何通過(guò)試驗(yàn)研究，針對(duì)膠料的配方、性質(zhì)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和工藝條件等因素優(yōu)化設(shè)計(jì)出各種制品的最佳硫化溫度，并實(shí)行精確、實(shí)時(shí)控制，使其既能達(dá)到要求的硫化效應(yīng)和保證產(chǎn)品性能，又能提高生產(chǎn)效率，是橡膠制品工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。

3.3 硫化時(shí)間控制及其對(duì)制品的影響

硫化時(shí)間是隨硫化溫度而變的，它們之間有相互依賴的關(guān)系，遵循正硫化的硫化效應(yīng)準(zhǔn)則，硫化效應(yīng)準(zhǔn)則是衡量硫化程度的尺度，等于硫化強(qiáng)度與硫化時(shí)間的乘積。硫化時(shí)間過(guò)短會(huì)造成欠硫，硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致過(guò)硫。在傳統(tǒng)硫化過(guò)程中，如電加熱平板硫化機(jī)，通電一段時(shí)間，在此時(shí)間橡膠制品接受熱源導(dǎo)入的熱量，其內(nèi)部按照一定的升溫曲線升溫，一定時(shí)間之后，結(jié)束硫化。由于每個(gè)系統(tǒng)的控制參數(shù)值都會(huì)有一定的波動(dòng)，所以硫化周期的選擇都是按照所控參數(shù)在最壞的條件下，仍能達(dá)到所需硫化程度的最低允許值來(lái)考慮的，這樣可以使生產(chǎn)的所有橡膠制品不會(huì)欠硫。事實(shí)上，這種考慮使所有橡膠制品都處在過(guò)硫狀態(tài)，這樣不但增加了硫化時(shí)間，降低了硫化設(shè)備的使用效率，而且制品的老化程度會(huì)有所增加，縮短了使用壽命，降低了橡膠制品的質(zhì)量。

4 結(jié)束語(yǔ)

解決以上問(wèn)題的關(guān)鍵是進(jìn)行等效硫化，即采用 “速率積分” 的方法進(jìn)行硫化時(shí)間控制，等效硫化的一大特征就是使硫化時(shí)間隨硫化溫度變化而作相應(yīng)調(diào)整。精確而實(shí)時(shí)的硫化時(shí)間控制，能使橡膠制品的各種物理力學(xué)性能達(dá)到最佳時(shí)間。

[1] 王春江，等.電線電纜手冊(cè)(1)[M].北京: 機(jī)械工業(yè)出版社，2002.

[2] 陳耀庭.橡膠加工工藝[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[3] 徐應(yīng)麟.電線電纜手冊(cè)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2002.