劉騰飛， 張 麗， 楊代鳳， 董明輝， 顧俊榮

(1.江蘇太湖地區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所，江蘇 蘇州215155; 2.蘇州市職業(yè)大學(xué)，江蘇 蘇州215104)

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類以神經(jīng)鈉離子通道為作用靶標(biāo)的仿生性殺蟲劑，具有廣譜、高效、用量少、成本低等特點，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和衛(wèi)生領(lǐng)域廣泛使用［1］。但此類農(nóng)藥對環(huán)境非靶生物蜜蜂、家蠶和魚類等水生生物高毒［2-3］，有些品種具有“三致”作用［4］，長期接觸可造成慢性蓄積中毒［5］，并誘發(fā)慢性疾?。?-7］。此外，它具有潛在的環(huán)境雌激素活性［8］和一定的生殖毒性［9-10］，可損害哺乳動物的生殖系統(tǒng)和影響生殖激素水平，并對免疫、心血管、神經(jīng)系統(tǒng)存在毒副作用［11-12］。世界上許多國家對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留限量都作了嚴(yán)格的規(guī)定。雖然擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留期較短［13］，但有些品種對光熱穩(wěn)定，在自然條件下降解慢，進(jìn)入土壤環(huán)境會產(chǎn)生一定累積，造成土壤擬除蟲菊酯類農(nóng)藥污染，并通過徑流、淋溶等途徑污染水體，最終危害人體健康。因此建立快速、簡便的方法來準(zhǔn)確測定土壤中此類農(nóng)藥，對保護(hù)土壤環(huán)境和人畜健康具有重要意義。

目前，對于土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留分析，采用的樣品提取方法主要為傳統(tǒng)的索氏提取法［14］、振蕩提取法［15-17］和加速溶劑萃取法［18］; 凈化方法多采用液液分配凈化［17］、固相萃取凈化［19-20］和柱層析凈化［14，16，21］，也有采用磺化法凈化［22］。這些前處理方法溶劑用量大、操作繁瑣、耗費時間，有的萃取過程需要昂貴的儀器設(shè)備，檢測成本高，難以在普通實驗室推廣使用。分散固相萃取( Dispersive solid phase extraction，DSPE) 是2003 年美國農(nóng)業(yè)部Anastassiades 等人［23］開發(fā)的一種新型農(nóng)藥殘留樣品制備技術(shù)，該技術(shù)利用在樣品提取液中充分渦旋地分散吸附填料，將基質(zhì)中的色素、脂肪、糖類、有機(jī)酸等雜質(zhì)除去，從而實現(xiàn)復(fù)雜樣品中農(nóng)藥殘留快速、高效、經(jīng)濟(jì)的測定，目前已廣泛應(yīng)用于水果、蔬菜農(nóng)藥殘留的檢測［24-25］，但在土壤中的應(yīng)用報道較少。本研究擬將DSPE 方法用于土壤樣品前處理，結(jié)合氣相色譜-電子捕獲法( GC-ECD) ，以期建立土壤中甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量的分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

7890A 氣相色譜儀，配有電子捕獲檢測器( ECD) 、7693 自動進(jìn)樣器和Chemstation 色譜工作站( 美國Agilent 公司生產(chǎn)) ;KQ-500DE 超聲波清洗器( 昆山超聲儀器公司生產(chǎn)) ;TG16-WS 臺式高速離心機(jī)( 湖南湘儀實驗儀器公司生產(chǎn)) ;HSC-24 B 氮吹儀( 天津恒奧科技公司生產(chǎn)) ; VM-10 渦旋振蕩器( 韓國Daihan Scientific 公司) ; SX2-4-10 馬弗爐( 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械公司生產(chǎn)) ; Direct-Q 5 UV 型超純水機(jī)( 美國Millipore 公司生產(chǎn)) 。

1.2 藥品與試劑

甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，購于農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所;正己烷，HPLC 級( 瑞典Oceanpak 公司生產(chǎn)) ; 乙二胺-N-丙基硅烷( PSA) ，粒度40 ～60 μm( 美國Agela Technologies 公司生產(chǎn)) ;十八烷基硅烷鍵合硅膠( C18) ，粒度40 ～60 μm( 美國Sepax Technologies 公司生產(chǎn)) ;乙腈、乙酸、無水乙酸鈉、無水硫酸鎂(620 ℃灼燒4 h) 均為分析純( 上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)) ;實驗用水為超純水(18.4 MΩ) 。

1.3 供試土壤

供試土壤為黃壤土，采自蘇州東洞庭山茶園，每個土樣采取多點取樣法(5 ～10 點) 采集表層(0 ～15 cm) 土壤。將土樣除去草根、石塊等雜物，搗碎，充分混合均勻，用四分法取一定量備用。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品前處理 提取:準(zhǔn)確稱取5.00 g 土壤樣品，置于50.00 ml 聚四氟乙烯離心管中，加入2.00 ml超純水，渦旋混勻，浸潤15.0 min，加入10.00 ml 乙酸-乙腈溶液( 體積比1∶ 99) ，混勻，超聲提取15.0 min，加入2.00 g 無水乙酸鈉和2.00 g 無水硫酸鎂，渦旋2.0 min，以9 000 r/min轉(zhuǎn)速離心4 min，取上清液待用。凈化:采用DSPE 方法凈化，另取一支10.00 ml 聚四氟乙烯離心管，加入0.15 g C18、0.15 g PSA和0.30 g 無水硫酸鎂，加入4.00 ml 上清液，渦旋2.0 min，以9 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5.0 min。移取2.00 ml上清液，在50 ℃水浴下用氮氣緩慢吹至近干，定量加入1.00 ml 正己烷溶解，在混合器上混勻，過0.22 μm有機(jī)系濾膜，凈化液待測。

1.4.2 GC-ECD 色譜條件 毛細(xì)管色譜柱: HP-5(30 m×0.32 mm× 0.25 μm) ; 柱升溫程序: 初溫80 ℃，保持0.3 min，30 ℃/min 升至180 ℃，保持5.0 min，20 ℃/min升至260 ℃，保持23.0 min;檢測器溫度: 300 ℃; 進(jìn)樣口溫度: 220 ℃，隔墊吹掃3 ml/min; 載氣: 氮氣，純度≥99.999%，流速1 ml/min;尾吹氣: 高純氮氣，60 ml/min; 進(jìn)樣量:1.0 μl，不分流進(jìn)樣。

1.4.3 線性試驗 分別移取1 000 mg/L 的7 種菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品1.00 ml 置于10.00 ml 容量瓶中，用正己烷定容，配成質(zhì)量濃度為100 mg/L的單標(biāo)溶液。根據(jù)各農(nóng)藥在ECD 檢測器上的峰高響應(yīng)，取高效氯氟氰菊酯單標(biāo)溶液0.10 ml，甲氰菊酯、氟氯氰菊酯單標(biāo)溶液各0.25 ml，其余擬除蟲菊酯類農(nóng)藥單標(biāo)溶液各0.50 ml 于10.00 ml 容量瓶中，用正己烷定容至刻度，得7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，保存于4 ℃冰箱中。

取空白土壤試樣的凈化液作為溶劑，配制基質(zhì)匹配系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，高效氯氟氰菊酯質(zhì)量濃度為0.004 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.100 mg/L、0.200 mg/L、0.400 mg/L，甲氰菊酯、氟氯氰菊酯質(zhì)量濃度分別為0.010 mg/L、0.025 mg/L、0.050 mg/L、0.250 mg/L、0.500 mg/L、1.000 mg/L，氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯質(zhì)量濃度分別為0.020 mg/L、0.050 mg/L、0.100 mg/L、0.500 mg/L、1.000 mg/L、2.000 mg/L。采用GC-ECD 測定各待測農(nóng)藥的峰面積，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度( x) 為橫坐標(biāo)，峰面積響應(yīng)值( Y) 為縱坐標(biāo)，繪制各擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程。

1.4.4 添加回收試驗 稱取5.0 g 空白土壤樣品3份，分別加入50.0 μl、200.0 μl、500.0 μl 上述7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液( 高效氯氟氰菊酯的添加水平分別相當(dāng)于0.100 mg/kg、0.040 mg/kg、0.010 mg/kg，甲氰菊酯、氟氯氰菊酯的添加水平分別相當(dāng)于0.250 mg/kg、0.100 mg/kg、0.025 mg/kg，氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的添加水平分別相當(dāng)于0.500 mg/kg、0.200 mg/kg、0.050 mg/kg) ，充分混勻，靜置1 h，按照方法1.4.1提取與凈化后采用GC-ECD 法測定各農(nóng)藥的峰面積，對每個添加水平作3 個平行，計算回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4.5 定性和定量 準(zhǔn)確吸取1.0 μl 樣品溶液進(jìn)樣，記錄色譜峰保留時間和峰面積。再吸取1.0 μl基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)樣，記錄保留時間和峰面積，以保留時間定性，基質(zhì)外標(biāo)法定量，對含有2 個及2 個以上異構(gòu)體的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，以各異構(gòu)體的峰面積之和計算農(nóng)藥殘留量( ω) 。

計算公式:ω=( ρ ×v ×f) /m，式中ω 為待測樣品中農(nóng)藥殘留量( mg/kg) ，ρ 為樣液中待測農(nóng)藥殘留量( mg/L) ，m 為稱取的樣品量( g) ，v 為定容體積( ml) ，f 為稀釋倍數(shù)。

1.4.6 樣品測定 用建立的方法檢測16 份采自蘇州東洞庭山茶園土壤樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的GC-ECD 色譜圖

7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液、基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖1，空白樣品及樣品加標(biāo)色譜圖見圖2。從圖中可以看出，7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的色譜分離效果較好，在標(biāo)準(zhǔn)組分出峰處無明顯的干擾雜峰，說明本研究設(shè)置的前處理條件及色譜條件合適。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of standard solution(A) and matrix-matehed standard solution(B) of seven pyrethroid pesticides

圖2 樣品色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of blank soil sample(A) and spiked soil sample(B)

2.2 7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的線性回歸方程

對質(zhì)量濃度為0.004 ～2.000 mg/L的7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-ECD 測定，以峰面積( Y) 對質(zhì)量濃度( x) 進(jìn)行回歸，結(jié)果見表1?？梢钥闯?，各農(nóng)藥濃度與峰面積均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，表明DSPE 結(jié)合GC-ECD 法適用于土壤中7 種菊酯類農(nóng)藥的定量分析。

表1 7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear regression equations and correlation coefficients for seven pyrethroid pesticides

2.3 7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的回收率

從表2 可以看出，當(dāng)添加水平為0.01 ～0.50 mg/kg時，7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在土壤中的平均回收率為91.6% ～100.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差( RSD) 為1.3% ～9.8%，表明該方法具有很好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，符合農(nóng)藥殘留檢測的要求。

2.4 7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的檢出限與定量限

對7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥最低添加水平的土壤樣品進(jìn)行測定，得到色譜圖。分別以色譜圖中噪音信號的3 倍和10 倍計算出甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的檢出限( LOD) 分別為0.003 1 mg/kg、0.001 8 mg/kg、0.008 8 mg/kg、0.004 3 mg/kg、0.008 7 mg/kg、0.008 1 mg/kg、0.006 6 mg/kg，定 量 限( LOQ) 分 別 為0.010 0 mg/kg、0.005 8 mg/kg、0.029 0 mg/kg、0.015 0 mg/kg、0.029 0 mg/kg、0.027 0 mg/kg、0.022 0 mg/kg。

2.5 樣品測定

將建立的分析方法應(yīng)用于蘇州東洞庭山茶園土壤樣品檢測。結(jié)果顯示，在16 份土壤樣品中，共檢出4 份土壤樣品含有高效氯氟氰菊酯，含量分別為0.010 7 mg/kg、0.007 5 mg/kg、0.013 4 mg/kg、0.008 6 mg/kg;1 份土壤樣品含有氟氯氰菊酯，含量為0.038 0 mg/kg。其他樣品未檢測到7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。

表2 7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在土壤樣品中的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)Table 2 Spiked recoveries and relative standard deviations of seven pyrethroid pesticides in soil samples(n=3)

3 討論

3.1 提取條件的選擇

由于土壤水分含量低，本研究試驗前在5.0 g土壤中加入2.00 ml 超純水浸潤，增大樣品的孔徑，從而易于提取溶劑的滲入，提高提取效率。目前從土壤中提取擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留，常用的溶劑主要有乙腈、丙酮、乙酸乙酯以及不同溶劑的組合等［14-22］。與丙酮、乙酸乙酯等相比，乙腈滲透性強(qiáng)，對各種極性農(nóng)藥溶解度大［26］，提取效率高，且對基質(zhì)中的蠟類、脂肪等非極性成分提取能力弱，能夠有效減少提取液中雜質(zhì)，因此選擇乙腈作為提取溶劑。由于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在酸性條件下比較穩(wěn)定，在提取溶劑中添加適量乙酸，能夠提高目標(biāo)農(nóng)藥在提取劑中的溶解度和穩(wěn)定性，使用乙酸-乙腈溶液( 體積比1∶ 99) 提取的農(nóng)藥平均回收率高，且平行性較好。另外，確定乙酸-乙腈溶液( 體積比1∶ 99) 用量為10 ml，即體積相當(dāng)于2 倍量的樣品質(zhì)量，既能保證農(nóng)藥的充分提取，又節(jié)省試劑，減少環(huán)境污染。

超聲波提取操作簡單，所需時間短，可實現(xiàn)批量樣品的同時處理，但超聲波在提取過程中會產(chǎn)生熱量，過長的超聲時間可能會造成擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分解，降低靈敏度，影響回收率，因此試驗前期比較了5 ～20 min 的超聲時間對土壤添加7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的提取效果。結(jié)果顯示，超聲時間為10 ～20 min 時7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的平均回收率均在87%以上，為確保提取充分，本試驗選擇超聲時間為15 min。

3.2 凈化條件的選擇

采用DSPE 凈化方法，簡單、快速、經(jīng)濟(jì)，既可以省去裝柱、過柱及大量溶劑洗脫等步驟，實現(xiàn)樣品的快速制備，同時也降低了待測農(nóng)藥損失的可能性，使檢測結(jié)果更接近真實值。PSA 可以有效去除土壤中糖類、脂肪酸、金屬離子、極性色素等干擾物質(zhì)，而C18 去除土壤中維生素、甾醇、油脂和弱極性色素的能力較強(qiáng)，且對目標(biāo)物質(zhì)的吸附作用小，因此選用PSA 和C18 2 種混合吸附劑進(jìn)行分散固相萃取凈化。試驗前期比較了20 ～250 mg PSA 和20 ～250 mg C18 的凈化效果及對目標(biāo)農(nóng)藥回收率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PSA 和C18 用量低于150 mg 時，對7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥幾乎沒有干擾，回收率均在90%以上。為最大程度地凈化樣品提取液并保證回收率，本試驗選擇PSA 和C18 用量均為150 mg。

3.3 基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)［27］是指樣品基質(zhì)中的某些共提取物組分對待測物測定值的影響。在農(nóng)藥殘留的色譜分析中，大多數(shù)農(nóng)藥表現(xiàn)出不同程度的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)［28］，即相同濃度的農(nóng)藥在基質(zhì)中的響應(yīng)值比其在純?nèi)軇┲械母?，一般認(rèn)為是樣品中基質(zhì)成分的存在減少了色譜系統(tǒng)活性位點與待測物分子作用的機(jī)會，使得待測物檢測信號增強(qiáng)。本試驗結(jié)果顯示，除了甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯的基質(zhì)效應(yīng)不明顯外，其他5 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥都存在不同程度的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。故在用外標(biāo)法定量時，采用空白土壤凈化液配制待測農(nóng)藥的標(biāo)樣，以消除基質(zhì)干擾，減少誤差。

3.4 茶園土壤中菊酯類農(nóng)藥的殘留狀況

供試土壤樣品的檢測結(jié)果顯示，被檢茶園土壤中存在一定的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留，殘留物主要為高效氯氟氰菊酯和氟氯氰菊酯。由于目前中國沒有制定擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在土壤中的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，因此，無法判定此類農(nóng)藥在土壤中的殘留超標(biāo)情況及土壤環(huán)境等級。如以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》( GB15618-1995)［29］中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量為參考，被檢茶園土壤中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量不高，低于土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)( ≤0.05 mg/kg) 。但是，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥因其脂溶性強(qiáng)而長期吸附于土壤中，造成土壤環(huán)境污染，因此在環(huán)境中的殘留問題應(yīng)引起重視。同時，在茶園使用此類農(nóng)藥時，應(yīng)遵守良好的農(nóng)業(yè)操作規(guī)范，嚴(yán)格按照推薦劑量和次數(shù)使用，并注意其使用方法。

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