張 麗， 劉騰飛， 薛妍君， 楊代鳳， 董明輝， 汝 驊， 郁志芳

(1.蘇州市職業(yè)大學，江蘇 蘇州215104; 2.蘇州市農業(yè)科學院，江蘇 蘇州215155; 3.南京農業(yè)大學，江蘇 南京210095)

薺菜( Capsella bursa-pastoris L.) ，十字花科薺菜屬，營養(yǎng)豐富，具有較高的營養(yǎng)價值和醫(yī)療保健功效［1］。薺菜富含多種氨基酸，氣味呈現特有的草葉清香和蔬果香氣，味道鮮美至極。在常溫下薺菜的貯藏期較短，影響其風味和食用價值［2］。采用合適的干燥技術，將薺菜加工成干制品，既可滿足不同的消費需求，又能有效延長薺菜產品的供應時間。

冷凍干燥對熱敏性物質特別適用，產品活性成分、營養(yǎng)成分、色澤、芳香物質的保留率極高，基本接近鮮品，在食品工業(yè)具有廣泛的應用［3］。華平等［4］研究發(fā)現冷凍干燥較好地保持了百合原有的色澤、質地和營養(yǎng)成分，終產品具有速溶和快速復水等優(yōu)點。冷凍干燥可以有效防止烏龍茶揮發(fā)性成分的損失和熱敏感物質的氧化變質，從而更好地保留茶葉的新鮮度、保留揮發(fā)性成分和營養(yǎng)成分［5］。

揮發(fā)性成分作為衡量薺菜品質的重要指標，薺菜中各種揮發(fā)性及半揮發(fā)性化合物共同作用形成了其特征滋氣味體系［6］。本研究采用不同的冷凍干燥溫度對新鮮薺菜進行干制處理并對終產品的揮發(fā)性成分物質進行分析和比較，為尋找薺菜最佳干燥工藝及提高薺菜綜合利用效率提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

薺菜采自南京郊外，挑選成熟度一致、無機械損傷且無病蟲害的薺菜作為試驗材料，經除雜、清洗，剪除根部后瀝干水分備用。無水乙醇、丙酮、濃硫酸、冰醋酸、四水合鉬酸銨、偏磷酸、二水合草酸、乙二胺四乙酸二鈉等均為分析純。

1.2 儀器與設備

Trace GC-MS 氣相色譜-質譜聯用儀購自美國Thermo 公司，Tri-Plus 自動進樣器購自美國Thermo公司，50/30μmDVB/CAR/PDMS 萃取頭購自美國Supelco 公司，15 ml 萃取瓶購自安捷倫科技有限公司，冷凍干燥機購自西班牙Telstar 公司，HH-6 型數顯恒溫水浴鍋購自國華電器有限公司，UV-2802 型紫外-可見分光光度計購自尤尼柯( 上海) 儀器有限公司，GL-20G-Ⅱ型高速離心機購自上海安亭科學儀器廠，DJ300 型精密電子天平購自上海精密科學儀器有限公司，FW100 型萬能粉碎機購自天津市泰斯特儀器有限公司，XW-80A 微型漩渦混合儀購自上海滬西分析儀器。

1.3 方法

1.3.1 冷凍干燥 稱取上述備用薺菜50 g，－20℃預凍6 h，設置冷肼溫度為－85 ℃，真空度0.5 MPa，加熱板溫度取5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃4 個水平［7］。樣品凍干至恒質量，干燥過程結束，并將干制品及時轉移至干燥器中保存。

1.3.2 揮發(fā)性成分分析［8］將50/30 μm DVB/CAR/PDMS 固相微萃取頭在氣相色譜儀進樣口老化，老化溫度270 ℃、時間1 h。將薺菜鮮樣切成1 cm 長的小段，隨機取樣于液氮中研磨成細粉狀，將薺菜干制品使用不銹鋼粉碎機粉進行粉碎，每次粉碎15 s，間隔30 s，粉碎時間為60 s。準確稱取薺菜粉末2.0 g 于15 ml 萃取瓶中，用聚四氟乙烯襯里的硅橡膠墊密封后置于50 ℃水浴鍋中平衡20 min，用50/30 μm DVB/CAR/PDMS 固相微萃取頭在50 ℃萃取40 min，萃取吸附結束后將萃取頭插入GC-MS進樣口250 ℃解析3 min。

色譜柱: HP-5MS 色譜柱(30 m× 0.25 mm，0.25 μm) ;升溫程序: 初溫35 ℃，保持2 min，以5℃/min 的速度上升到80 ℃，保持1 min; 再以8℃/min上升至180 ℃，保留1 min;最后以10 ℃/min上升至250 ℃，保留2 min;進樣口溫度250 ℃，載氣為He 氣，柱流量1 ml/min，不分流進樣。

質譜條件: 電子能量70 eV，檢測溫度240 ℃，離子源溫度200 ℃，連接線溫度260 ℃，電離方式EI，燈絲電流150 μA，質量掃描范圍( m/z)33 ～540。

通過對總離子色譜圖峰的分析，經計算機與NIST Library 和Wiley Library 質譜庫匹配，挑選出正反匹配度均大于800( 最大值1 000) 的信號峰，根據相對分子質量、化學式及分子結構確定峰物質名稱。按峰面積歸一化法計算百分含量。

1.3.3 數據統計 采用Excel 2007 對數據結果進行處理。

2 結果與分析

2.1 不同冷凍干燥溫度對薺菜芳香成分的影響

本試驗采用固相微萃取結合頂空進樣，利用GC/MS 方法檢測不同冷凍干燥溫度對薺菜揮發(fā)性成分的種類和相對含量的影響，利用GC/MS 得到總離子色譜峰與NIST Library 和Wiley Library 質譜庫匹配，按峰面積歸一化法計算相對含量。圖1 是不同冷凍干燥溫度處理下薺菜的GC-MS 總離子色譜圖。

圖1 不同冷凍干燥溫度下薺菜的GC-MS 總離子色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of volatile components in Capsella bursa-pastoris L. freeze-dried at different temperatures by GC-MS

不同冷凍干燥溫度處理下薺菜各揮發(fā)性成分種類及相對含量見表1，結果顯示，5 ℃和20 ℃冷凍干燥制品揮發(fā)性成分物質種類最少，分別為42 種和40 種，芳香物質相對含量分別為90.66% 和83.41%，10 ℃凍干薺菜揮發(fā)性成分種類最多，為53種，與薺菜鮮樣相比，減少11 種。

表1 不同冷凍干燥溫度處理下薺菜揮發(fā)性成分種類及相對含量Table 1 The varieties and relative amounts of volatile components identified in C. bursa-pastoris samples freeze-dried at different temperatures

2.2 不同冷凍干燥溫度對薺菜中醇類物質的影響

4 種冷凍干燥溫度下薺菜制品中的醇類化合物種類較集中，主要為1-戊烯-3-醇、葉醇、反式-2-己烯-1-醇、反式-2-壬烯-1-醇、2，6-二甲基環(huán)己醇等。其中，僅反式-2-壬烯-1-醇為冷凍干燥過程中的新增醇，其余均為薺菜中原有的醇類化合物。葉醇相對含量在冷凍干燥產品中比薺菜鮮樣高，10 ℃冷凍干燥產品葉醇含量最高，為22.68%，與薺菜鮮樣相比增加了15.84%，其次為5 ℃產品，葉醇相對含量10.54%。冷凍干燥處理造成了反式-2-己烯-1-醇和2，6-二甲基環(huán)己醇含量的降低，15 ℃和20 ℃處理組2 種醇含量損失比其他兩組多。1-戊烯-3-醇在10 ℃和15 ℃冷凍干燥產品中含量升高，在5 ℃和20 ℃產品中含量降低，新鮮薺菜中含有的3-甲基-丁醇、2-乙基己醇、四氫吡喃-2-甲醇、辛醇、2-( 苯基亞甲基) 庚醇則在冷凍干燥過程中全部消失，苯乙醇和1-己醇也只在10 ℃和15 ℃制品中檢到( 表2) 。醇類化合物在冷凍干燥產品中種類和含量的下降可能與冷凍干燥時間過長有關，雖然加熱板溫度較其他干燥方式低，但長時間受熱對醇類物質尤其是小分子低沸點醇的保留有不利影響［9］。

表2 不同冷凍干燥溫度下薺菜醇類物質相對含量Table 2 Relative amounts of alcohol compounds in C. bursa-pastoris L. freeze-dried at different temperatures

2.3 不同冷凍干燥溫度對薺菜中醛類物質的影響

由表3 顯示，冷凍干燥對薺菜中醛類物質的保留效果最好，除20 ℃冷凍干燥產品中醛種類較薺菜鮮樣減少外，其他處理組醛類物質種類數與薺菜鮮樣相同或略有增多。5 ℃冷凍干燥制品中醛類物質相對含量最高，這與青葉醛在5 ℃干制品中相對含量的大幅升高有關，青葉醛含量高達22.11%，這也是低溫冷凍干燥產品呈現清新的草葉香氣的主要原因。10 ℃冷凍干燥處理組醛類物質相對含量也呈現上升趨勢，由27.03%升高到29.15%，15 ℃和20℃冷凍干燥處理組終產品總醛含量則分別較薺菜鮮樣減少2.59%和6.66%。

大部分醛類物質含量在冷凍干燥過程中有所損失，中間溫度處理( 10 ℃和15 ℃冷凍干燥處理組) 損失率較小。薺菜在冷凍干燥過程中消失的醛有巴豆醛、( E，E) -2，4 庚二烯醛、癸醛等，巴豆醛是重要的有機合成中間體，在干燥過程中可作為某些芳香化合物的前體物質，癸醛具有柑橘香和花香氣［10］，但這些醛一般在新鮮樣品中含量較低。與薺菜鮮樣相比，在冷凍干燥過程中共產生6種新醛，如2-甲基正丁醛、正戊醛、2-甲基2-戊烯醛、2-苯基巴豆醛，其中，2-苯基巴豆醛在5 ℃冷凍干燥處理組產品中含量顯著高于其他處理組，其所呈現的蜜甜香、可可、紅茶似香氣對干制品芳香體系的建立有積極作用［11］。正己醛、青葉醛、苯甲醛、苯乙醛為冷凍干燥產品中主要的醛類化合物，相對含量較高。苯乙醛含量在4 種冷凍干燥制品中差異不大，苯甲醛有特殊杏仁氣味，在20 ℃干制產品中相對含量較薺菜鮮樣升高，但在其他3種溫度處理組產品中均降低。

表3 不同冷凍干燥溫度下薺菜醛類物質相對含量Table 3 Relative amounts of aldehydes compounds in C. bursa-pastoris L. freeze-dried at different temperatures

2.4 不同冷凍干燥溫度對薺菜中酯類物質的影響

在5 ℃和20 ℃下，冷凍干燥產品中酯類物質均只有1 種，前者僅保留了新鮮薺菜中少量乙酸葉醇酯，而后者與薺菜鮮樣相比，原有酯類化合物全部消失，生成新的亞硝酸異戊酯。10 ℃和15 ℃冷凍干燥產品中酯類化合物種類大致相同，但含量差別很大，上述2 種干燥條件所得到的干制品都保留了薺菜中典型的酯類化合物乙酸葉醇酯，且10 ℃冷凍干燥產品中乙酸葉醇酯含量為15 ℃的2 倍，正己酸乙酯、二氫獼猴桃內酯和3-己烯酸乙酯為10 ℃和15℃冷凍干燥過程中產生的新酯，相對含量以10 ℃冷凍干燥處理組較高，此外，10 ℃冷凍干燥產品中還檢測到相對含量為1.06%的亞硝酸異戊酯( 表4) ，對豐富產品的芳香組分有較大作用［12］。

2.5 不同冷凍干燥溫度對薺菜中酮類物質的影響

由表5 可知，5 ℃冷凍干燥產品中酮含量與薺菜鮮樣相比稍有降低但差別不大，雖然特征酮類化合物β-紫羅蘭酮在冷凍干燥過程中有所損失，但同時生成了3，5-辛二烯-2-酮和甲基庚烯酮。10 ℃以上冷凍干燥產品中酮含量均較薺菜鮮樣升高，且20℃冷凍干燥產品中最高，為對照的2.56 倍，β-紫羅蘭酮、3，5-辛二烯-2-酮、5-甲基-4-己烯-3-酮為上述3種工藝產品中主要酮類物質，其中β-紫羅蘭酮和5-甲基-4-己烯-3-酮含量隨加熱板溫度的升高而降低，3，5-辛二烯-2-酮含量隨加熱板溫度的升高而升高。此外，10 ℃和20 ℃冷凍干燥產品中甲基庚烯酮含量也較高，3-甲基-2-庚酮則僅在10 ℃冷凍干燥產品中檢到，但其對芳香體系的貢獻作用尚不明確。

表4 不同冷凍干燥溫度下薺菜酯類物質相對含量Table 4 Relative amounts of ester compounds in C. bursa-pastoris L. freeze-dried at different temperatures

表5 不同冷凍干燥溫度下薺菜酮類物質相對含量Table 5 Relative amounts of ketone compounds in C. bursa-pastoris L. freeze-dried at different temperatures

2.6 不同冷凍干燥溫度對薺菜中酸類物質的影響

酸類化合物種類在10 ℃冷凍干燥產品中最為豐富，經SPME 共分離鑒定有效酸類物質8種，比薺菜鮮樣增加了5 種，相對含量也由3. 68%上升到10. 75%。新鮮薺菜中的3-氨基-2，3-二氫苯甲酸和2-甲基-4-戊烯酸在10 ℃冷凍干燥產品中得到了較好的保留，相對含量雖有下降但不明顯，己酸、4-己烯酸和乙酸在10℃冷凍干燥產品中相對含量較高且高于其他冷凍干燥處理組，為主要酸類成分。反式-3-己烯酸、辛酸、2-甲基丁酸也普遍存在于4 種冷凍干燥產品中，除5 ℃冷凍干燥產品中不含2-甲基丁酸在外，其他均在4 種冷凍干燥產品中檢出。各酸類物質含量在4 種冷凍干燥產品中呈現出較強的規(guī)律性，即10 ℃冷凍干燥產品中含量最高，其次為5 ℃和15 ℃冷凍干燥產品，20 ℃冷凍干燥產品中酸含量最低( 表6) ，這說明，冷凍干燥溫度對薺菜中酸類物質的影響較明顯。

表6 不同冷凍干燥溫度下薺菜酸類物質相對含量Table 6 Relative amounts of acid compounds in C. bursa-pastoris L. freeze-dried at different temperatures

2.7 不同冷凍干燥溫度對薺菜中烴類物質的影響

由表7 可知，冷凍干燥大大降低了薺菜中烷烴類化合物的種類和含量，5 ～20 ℃冷凍干燥制得的薺菜產品中烴種類分別為2 種、4 種、2 種和3 種，均低于薺菜鮮樣中的11 種，相對含量以5 ℃冷凍干燥產品中最低，保留率僅為薺菜鮮樣的0.45%，其次為15 ℃冷凍干燥產品，烴類化合物相對含量為0.89%，較薺菜鮮樣減少了88.85%。10 ℃冷凍干燥處理薺菜烴類物質損失相對較小，但含量也僅為薺菜鮮樣的21.05%，大量含烷烴類化合物的流失對薺菜芳香體系產生極大影響。雖然冷凍干燥過程中也有新物質如5-乙基-2-甲基辛烷生成，但其對揮發(fā)性成分整體的彌補作用極微。苯乙烯、2，2，6-三甲基環(huán)庚烷、對二氯苯為冷凍干燥產品中保留的烴類化合物，但含量均較薺菜鮮樣下降且只存在于部分冷凍干燥產品中。

表7 不同冷凍干燥溫度下薺菜烴類物質相對含量Table 7 Relative amounts of hydrocarbon compounds in C. bursa-pastoris L. freeze-dried at different temperatures

2.8 不同冷凍干燥溫度對薺菜中其他化合物的影響

由表8 可知，冷凍干燥產品中的其他化合物組分主要為含硫化合物，另有少量呋喃和吡嗪類物質。薺菜中原有的乙醇胺、桉葉油素、谷酰胺等在冷凍干燥產品中均未檢出，而有青草香氣和果香味的2-正戊基呋喃也在冷凍干燥過程中消失。2-乙基-3，5-二甲基吡嗪和2-甲氧基-3-仲丁基吡嗪是冷凍干燥制品中主要的吡嗪類化合物，前者僅存在于15 ℃和20 ℃冷凍干燥產品中，為冷凍干燥過程新增芳香組分，且在高溫加熱產品中含量較多，后者含量在高于15 ℃冷凍干燥處理組中含量上升，在低溫冷凍干燥過程中含量下降。雜環(huán)化合物吡嗪主要使產品呈現烘烤香氣［13］，產生機理可能與溫度有關。含硫化合物主要包括二甲硫醚、二甲基二硫、二甲三砜和二甲基四硫，其中，二甲硫醚為新增硫化物，可能由其他硫化物裂解產生，15 ℃以上冷凍干燥產品中的二甲硫醚含量顯著高于其他冷凍干燥產品，其他硫化物在不同溫度冷凍干燥產品中體現出同樣的規(guī)律，即高溫冷凍干燥產品中硫化物含量較高，這也是高溫冷凍干燥產品氣味較低溫冷凍干燥產品明顯的原因。二甲基二硫在4 種冷凍干燥產品中的含量均高于薺菜鮮樣，二甲基三硫和二甲基四硫則呈現降低趨勢。

表8 不同冷凍干燥溫度下薺菜其他揮發(fā)性物質相對含量Table 8 Relative amounts of other volatile compounds in C. bursa-pastoris L. freeze-dried at different temperatures

3 討論

本研究結果顯示，由于冷凍干燥溫度均較低，干燥后氣味以青草香為主，烘烤或焦香香味較弱。與其他處理組相比，10 ℃冷凍干燥處理薺菜揮發(fā)性成分種類最多，為53 種，氣味以青草香為主，烘烤或焦香香味較弱。其中醇類如葉醇、1-戊烯-3-醇、苯乙醇和1-己醇含量較其他處理組高，酯類如亞硝酸異戊酯、乙酸葉醇酯、正己酸乙酯、二氫獼猴桃內酯和3-己烯酸乙酯等相對含量較高，酮類如甲基庚烯酮和3-甲基-2-庚酮含量較高。酸類化合物種類在10 ℃冷凍干燥產品中最為豐富，新鮮薺菜中的3-氨基-2，3-二氫苯甲酸和2-甲基-4-戊烯酸在10 ℃冷凍干燥產品中得到了較好的保留，10 ℃冷凍干燥處理薺菜醛類物質和烴類物質損失相對較小。綜上所述，在本試驗條件下，在－20 ℃預凍6 h，冷肼溫度－85℃，真空度0.5 MPa，加熱板溫度10 ℃，干燥時間14 h 能夠較好地保留薺菜的揮發(fā)性成分，這為后期薺菜干制工藝的開發(fā)提供了研究基礎。

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