周宇翔，宋毅倩

(1.南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006；2.山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟南 250013)

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銅冶煉項目竣工環(huán)保驗收監(jiān)測中若干問題的分析

周宇翔1，宋毅倩2

(1.南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006；2.山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟南 250013)

以某大型火法銅冶煉企業(yè)竣工環(huán)保驗收監(jiān)測項目為例，從監(jiān)測因子的選擇，監(jiān)測、分析過程中的質(zhì)量保證，固體廢物檢查，周邊環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測等方面，對銅冶煉項目環(huán)保驗收監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)的問題進行了分析。提出,應(yīng)開展重金屬元素Sb的毒理方面的研究，并出臺相關(guān)排放標準；在監(jiān)測項目的選擇時，考慮金屬元素在礦材中的伴生問題；重視驗收監(jiān)測中的質(zhì)量控制，尤其是分析過程中的空白扣除和加標回收；對涉及重金屬及As的項目，適時開展環(huán)境影響后評價及跟蹤監(jiān)測。

銅冶煉；環(huán)保驗收監(jiān)測；重金屬

銅工業(yè)是國民經(jīng)濟的重要產(chǎn)業(yè)之一，銅在電器和電子設(shè)備、電力、輕工等方面應(yīng)用廣泛，需求量很大。但銅冶煉也是傳統(tǒng)的高污染行業(yè)，在冶煉過程中產(chǎn)生大量含重金屬及砷的廢氣、廢水、廢渣。隨著《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25467-2010)的頒布實施，對銅冶煉項目的驗收監(jiān)測提出了更高的要求。銅冶煉行業(yè)涉及重金屬、類金屬種類繁多，驗收監(jiān)測應(yīng)做到監(jiān)測因子全面，監(jiān)測過程應(yīng)嚴格落實質(zhì)量控制措施，對環(huán)保設(shè)施和風(fēng)險防范措施的檢查應(yīng)到位。

現(xiàn)以某大型火法銅冶煉項目為例，對銅冶煉項目驗收監(jiān)測中遇到的問題進行分析，并提出相關(guān)建議。

1 監(jiān)測因子的選擇

監(jiān)測因子的選擇，應(yīng)從原料入手，結(jié)合工藝過程及相關(guān)標準，同時考慮特征污染物對環(huán)境和人體健康的影響，綜合分析確定[1]。環(huán)評給出的銅精礦成分,見表1。

環(huán)評中給出了As、Pb、Sb、Bi的含量，而《GB 25467-2010》中未給出Sb、Bi的排放標準，且無其他排放標準可參照。目前，對于無評價標準的項目是否監(jiān)測尚存在爭論，筆者認為廢氣、廢水中都應(yīng)監(jiān)測Sb、Bi?？紤]到Sb、Bi是As的同族元素，易揮發(fā)，熔煉時易進入氣、塵中。Sb、Bi與As伴生，中國

表1 混合銅精礦主要成分

《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)中規(guī)定As的標準限值是0.01 mg/L，Sb的標準限值是0.005 mg/L，可見Sb比As的毒性至少大1倍。Sb及其化合物被美國環(huán)保局及歐盟列為優(yōu)先污染物。有文獻表明：無機Sb的毒性>有機Sb化合物的毒性，不同價態(tài)的無機Sb化合物的毒性大小順序為：Sb(0)>Sb(Ⅲ)>Sb(Ⅴ)。Sb(Ⅲ)與紅細胞具有高親和性，毒性較大，Sb2O3被認為是致癌物質(zhì)[2]。

有研究表明：Sb會嚴重影響水稻的產(chǎn)量，隨濃度的增加產(chǎn)量降低[3]。鑒于以上原因，在本項目的驗收監(jiān)測中，對Sb、Bi都進行了監(jiān)測。但目前中國僅在《地表水質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)中規(guī)定了Sb的環(huán)境標準限值，對廢氣、廢水污染源中Sb的濃度均無標準可依，而Bi目前尚無任何標準，故監(jiān)測結(jié)果無法評價。

此外，礦物分析雖未提供Cd、Hg的數(shù)據(jù)，因Cd、Hg與Cu都屬親硫元素，常在各類礦物中伴生，《GB 25467-2010》中也有相關(guān)標準限值，本項目也監(jiān)測了Cd、Hg。

2 監(jiān)測分析過程中的質(zhì)量保證

2.1 關(guān)于用酸問題

項目監(jiān)測過程涉及多種重金屬和類金屬，在監(jiān)測分析過程中大量使用鹽酸、硝酸消解處理樣品，而國產(chǎn)酸中含有多種重金屬，如不能正確用酸，將帶來較大的空白誤差。目前有的GR級試劑是由小作坊式工廠生產(chǎn)，貼著知名廠家的標簽，質(zhì)量難以保證，即使同一廠家生產(chǎn)的同一批次的酸類，不同瓶的空白也不相同。

曾發(fā)生過海南省的“砒霜門”事件，也發(fā)生過同一血鉛相差幾百倍的報道[4]。為解決空白對分析結(jié)果的影響，應(yīng)將9瓶(4～5 L)GR級鹽酸或硝酸在干凈的5 L玻璃瓶中混合均勻，詳細測定空白值，從結(jié)果中扣除。水樣固定劑、樣品前處理及分析、標準系列制備均用此酸[5]，該酸此后應(yīng)專門保存使用。

2.2 分析方法的選擇

在驗收監(jiān)測方案制定中，曾考慮使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析重金屬和類金屬。考慮到雖然ICP-MS檢出限低、靈敏度高，但空白也高，如不能準確扣除空白，將帶來較大誤差。另外，本次驗收監(jiān)測主要針對污染源，一般測定成分可能含量較高。ICP-MS中的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾(或稱基體效應(yīng))。質(zhì)譜干擾有：同量異位素重疊干擾，多原子或分子質(zhì)譜干擾，難溶氧化物干擾，雙電荷離子干擾；非質(zhì)譜干擾有：抑制和增強效應(yīng)，由高鹽引起的物理效應(yīng)等[6]。這些干擾的產(chǎn)生，多與基體成分有關(guān)。污染源樣品成分復(fù)雜，采用ICP-MS法將帶來多種干擾，影響監(jiān)測結(jié)果的準確性。

銅冶煉項目重金屬的監(jiān)測，并非痕量分析，對分析方法的檢出限要求并不高，這里選擇方法時以抗干擾能力強的方法為佳。原子熒光、原子吸收法的檢出限已完全能滿足要求，且抗干擾能力更強。故最終的監(jiān)測方案中，As、Hg、Sb、Bi用原子熒光法分析，這是比ICP-MS和原子吸收更好的分析方法，其他金屬元素用火焰原子吸收法分析。

2.3 其他質(zhì)量控制措施

在本項目監(jiān)測過程中，每批樣品帶3個全程序空白，作為干擾的指示，如發(fā)現(xiàn)空白值異常，應(yīng)及時分析原因，排除干擾。平行樣在現(xiàn)場監(jiān)測時采集，同時加固定劑，進行前處理和分析，而不是簡單地對同一個樣品重復(fù)測定。平行雙樣的意義在于：判斷分析全過程的操作水平和質(zhì)量；觀察水中污染物分布是否均勻、采樣誤差有多大，以判斷水樣的代表性。另外，按規(guī)范分析加標回收樣，在樣品前處理時加入標準物質(zhì)，而不是在上機分析前加入。

有的監(jiān)測人員認為，如已進行標準質(zhì)控樣的分析，則不需要做加標回收，這種做法并不妥當。目前，各級環(huán)境監(jiān)測站使用的質(zhì)控樣都是純試劑用純水配制，不含任何基體成分，很容易達到質(zhì)控要求。而污水的基體成分復(fù)雜，干擾因素較多，按規(guī)范進行加標回收分析是判斷監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性的重要方法[7-8]。

3 固體廢物檢查

本項目產(chǎn)生的固體廢物主要為砷濾餅、鉛濾餅、中和渣及廢觸媒等，都屬于危險廢物。在環(huán)境管理檢查中，嚴格檢查危險固廢轉(zhuǎn)移聯(lián)單，涉及到跨省轉(zhuǎn)移的，必須提供轉(zhuǎn)出及轉(zhuǎn)入省份同意轉(zhuǎn)移的證明文件及轉(zhuǎn)移聯(lián)單，并對產(chǎn)生、暫存、轉(zhuǎn)移的危險固廢的量進行核實，確保產(chǎn)生的所有危險固體廢物都得到合法、合理的安全處置，防止對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

在本項目環(huán)境管理檢查中，企業(yè)曾提出，鉛濾餅回收利用價值高，全部返回冶煉系統(tǒng)，不再有鉛濾餅產(chǎn)生。但經(jīng)分析，鉛濾餅中含鉛較高，如返回冶煉系統(tǒng)，不斷累積，系統(tǒng)中鉛含量將大量增加，影響冶煉系統(tǒng)的穩(wěn)定性，故初步認定企業(yè)的說法不夠合理。經(jīng)進一步檢查，發(fā)現(xiàn)鉛濾餅暫存于危險固廢的庫內(nèi)，并未返回系統(tǒng)。

4 周邊環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測

由于在銅冶煉過程中，和銅伴生的As、Sb、Hg等都易隨排放氣體進入環(huán)境，隨著干沉降和濕沉降對企業(yè)周邊水體、土壤、農(nóng)作物等產(chǎn)生的影響，直接影響到周邊居民的身體健康。對于驗收監(jiān)測是否應(yīng)監(jiān)測企業(yè)周邊環(huán)境質(zhì)量的問題，目前尚有爭論。有觀點認為，如環(huán)評批復(fù)有明確要求監(jiān)測的，則在驗收監(jiān)測中開展相關(guān)外環(huán)境的監(jiān)測，如環(huán)評批復(fù)未作要求，則不作監(jiān)測。原因在于，驗收監(jiān)測一般僅監(jiān)測2～3 d，監(jiān)測頻次并不符合對環(huán)境質(zhì)量狀況評價的要求。

筆者認為，對此類涉及重金屬冶煉的項目，應(yīng)進行周邊環(huán)境的監(jiān)測，監(jiān)測數(shù)據(jù)可作為項目正式運行后周邊環(huán)境中污染物累積情況的參考。中國發(fā)現(xiàn)的血鉛超標事故中，有的企業(yè)鉛的有組織和無組織排放都達標，但由于Pb等金屬成分易在環(huán)境中累積，導(dǎo)致污染事故。而最根本有效的方法，應(yīng)是企業(yè)和地方監(jiān)測站的日常監(jiān)測，尤其是重金屬及As的監(jiān)測。故應(yīng)對照環(huán)評，檢查企業(yè)日常監(jiān)測情況，包括相關(guān)儀器的配備，監(jiān)測人員的能力和資質(zhì)，以及監(jiān)測項目、監(jiān)測頻次是否符合要求。參考地方環(huán)境監(jiān)測站對周邊環(huán)境的日常監(jiān)測數(shù)據(jù)，對環(huán)評中未作要求，且地方監(jiān)測站未開展監(jiān)測的，建議適時開展環(huán)境影響后評價及跟蹤監(jiān)測。

5 結(jié)論及建議

銅冶煉項目的驗收監(jiān)測涉及多種重金屬及As等中國“十二五”期間重點控制的污染元素，且廢氣、廢水的監(jiān)測點位較多。應(yīng)通過原料成分、工藝過程、相關(guān)標準及元素毒性等多方面分析，確定監(jiān)測因子。其中水、氣的無組織排放監(jiān)測也十分重要。選擇合適的分析方法，做好全過程質(zhì)量控制工作，確保數(shù)據(jù)的準確可靠。在環(huán)境管理檢查中，重點檢查危險固體廢物的暫存、轉(zhuǎn)移、處置情況，尤其是轉(zhuǎn)移聯(lián)單制度的執(zhí)行情況。企業(yè)的日常監(jiān)測、地方監(jiān)測站對周邊環(huán)境的監(jiān)測情況，也是檢查的重點之一。

對于目前銅冶煉項目驗收監(jiān)測中存在的問題，建議：

(1)開展重金屬元素Sb的毒理研究，尤其是廢氣中Sb對環(huán)境的影響，盡快出臺相關(guān)的污染物排放限值標準；

(2)在選擇監(jiān)測項目時，一定要考慮金屬元素在礦材中的伴生問題，如親硫、親氧、親石等性質(zhì)；

(3)驗收監(jiān)測中質(zhì)量控制十分重要，尤其是空白扣除和加標回收，應(yīng)引起各級環(huán)境監(jiān)測站的高度重視；

(4)對涉及重金屬及As的項目，建議開展環(huán)境影響后評價及跟蹤監(jiān)測。

[1] 李鳳明.電鍍行業(yè)驗收監(jiān)測案例分析[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2015,7(1)：29-31.

[2] 何孟常，萬紅艷.環(huán)境中銻的分布、存在形態(tài)及毒性和生物有效性[J].化學(xué)進展,2004,16(1)：131-135.

[3] HE M C，YANG J R.Effects of different forms of antimony on rice during the period of germination and growth and antimony concentration in rice tissue[J].The Science of the Total Environment，1999,243/244:149-155.

[4] 齊文啟，尤洋.鉛中毒及血鉛測定中的問題分析[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2010(3)：138-139.

[5] 周宇翔，錢震，錢蓮英，等.建設(shè)項目竣工環(huán)保驗收監(jiān)測中Pb、Cd、Hg、As數(shù)據(jù)的一些初步分析[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(5)：150-153.

[6] 齊文啟，孫宗光，石金寶，等.環(huán)境監(jiān)測實用技術(shù)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2006.

[7] 齊文啟，梁富生，連軍，等.從排放污水pH 9.04超標收費想到的[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2007,23(5)：2-4.

[8] 唐松林，尹衛(wèi)萍.電鍍污染物排放標準在建設(shè)項目竣工環(huán)保驗收監(jiān)測中的應(yīng)用——以印制電路板項目為例[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2011,3(4):12-22.

欄目編輯 周立平

Analysis on Problems during Environmental Protection Check and Acceptance Monitoring of Copper Smelt Project

ZHOU Yu-xiang1，SONG Yi-qian2

(1.NantongEnvironmentalMonitoringCenter,Nantong,Jiangsu226006,China; 2.ShandongEnvironmentalMonitoringCenter,Jinan,Shandong250013,China)

Based on environmental protection check and acceptance monitoring after the construction of a large fire-based copper smelt company, problems that were existing during the monitoring were analyzed, including the choice of monitoring factors, quality assurance during the monitoring and analysis, inspection of solid waste, as well as surrounding environmental quality monitoring. It was proposed to initiate a toxicology study for the heavy metal Sb and to introduce a relevant discharge standard. For the choice of monitoring projects, metal companions in the mineral materials should be taken into consideration. Quality control should be observed during the monitoring, especially for blank subtraction and recovery of spiked samples during the analysis. For projects related to heavy metals as well as As, post evaluation and tracking monitoring of the environmental impact is advised.

Copper smelt; Environmental protection check and acceptance monitoring; Heavy metal

X830.3

C

1674-6732(2015)05-0068-03