王媛媛，路新燕，王楠，陳純，高勇，劉丹，彭華

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004)

?

微波消解和ASD消解ICP-MS測定土壤中重金屬元素的比較

王媛媛，路新燕，王楠，陳純，高勇，劉丹，彭華

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004)

采用微波消解和ASD消解2種消解方式對(duì)不同土壤樣品進(jìn)行消解，ICP-MS測定其中重金屬含量。微波和ASD 2種消解方式均能夠較好地提取土壤中的Cr、Co、Ni、Mn和V元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤10%，符合實(shí)驗(yàn)分析的要求。微波消解精密度優(yōu)于ASD，可作為優(yōu)先選擇的前處理方法。

微波消解；ASD；土壤；ICP-MS；重金屬

土壤是人類賴以生存和發(fā)展的最根本的物質(zhì)基礎(chǔ)[1]，土壤重金屬污染具有隱蔽性、潛伏性、不可逆性和長期性[2]。快速準(zhǔn)確測定土壤中的重金屬含量，是環(huán)境監(jiān)測中一項(xiàng)極其重要的工作。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)是高靈敏度的分析儀器，它能夠快速檢測少量樣品中的多種元素，具有檢出限低、干擾少、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域[3-5]。

不同前處理方法對(duì)土壤中重金屬測定的準(zhǔn)確性、重復(fù)性影響較大[6]。土壤樣品消解多采用電熱板加熱、烘箱加熱、高壓罐密閉消解和微波消解。電熱板消解土壤樣品耗時(shí)長且重現(xiàn)性較差，一次處理樣品量少，趕酸容易造成易揮發(fā)組分的損失。烘箱加熱受熱從外到內(nèi)溫度和壓力不均衡，導(dǎo)致樣品溶解不完全。高壓罐消解有一定危險(xiǎn)性，需要人工調(diào)節(jié)消解時(shí)間和溫度，產(chǎn)生的酸霧對(duì)人體傷害大。

微波消解(MW)是在傳統(tǒng)濕法消解的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的現(xiàn)代濕法消解技術(shù)，利用微波產(chǎn)生內(nèi)加熱和吸收極化作用，使樣品在高溫高壓下于封閉容器溶解，樣品用量少、方便快速，目標(biāo)分析物損失小，受基體干擾小[7]。

無機(jī)樣品全自動(dòng)消解裝置(ASD)具有電熱板消解的功能，并且全自動(dòng)化，具有危險(xiǎn)性小、一次性處理樣品量大、立體加熱更均勻等優(yōu)點(diǎn)，也是優(yōu)先選用的前處理方法之一[8]。

采用微波消解和ASD消解2種方式對(duì)不同土壤樣品進(jìn)行消解，ICP-MS測定重金屬含量，對(duì)測定準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行評(píng)價(jià)，為土壤重金屬ICP-MS測定的前處理方法選擇提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

安捷倫7500cx ICP-MS；德國MWS-3微波消解儀；DEENA 無機(jī)樣品全自動(dòng)消解裝置(ASD)；梅特勒萬分之一電子分析天平。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所有實(shí)驗(yàn)用水均為超純水；金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為安捷倫公司8500-6940多元素混標(biāo)，儲(chǔ)備液濃度為10 mg/L；內(nèi)標(biāo)溶液為安捷倫公司5188-6525內(nèi)標(biāo)溶液，儲(chǔ)備液濃度為100 mg/L；等離子工作氣和輔助氣均為99.9%的高純氬氣；土壤使用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品。

1.2 樣品前處理

1.2.1 微波消解

稱取約0.50 g土壤樣品于微波消解罐中，加入雙氧水1.0 mL，靜置待反應(yīng)平穩(wěn)后，加入硝酸9.0 mL，氫氟酸3.0 mL，置于微波消解儀中，10 min上升至180 ℃，保持10 min。冷卻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入高氯酸1.0 mL，電熱板加熱趕酸至近干，冷卻至室溫，超純水定容至 50.0 mL。

1.2.2 ASD消解

準(zhǔn)確稱取約0.50 g土壤樣品于ASD消解罐中，加入硝酸3.0 mL，110 ℃預(yù)消解30 min；加硝酸6.0 mL，氫氟酸3.0 mL，130 ℃消解60 min；加入高氯酸2.0 mL，150 ℃趕酸至近干，冷卻至室溫，超純水定容至50.0 mL。

1.3 樣品測定

用1.2描述的2種前處理方法分別消解標(biāo)準(zhǔn)土壤ESS2和ESS4，用1.2.1描述的微波消解方法消解標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS8和ESS3，各6個(gè)平行，每批樣品測定2個(gè)全程序空白。處理好的樣品稀釋10倍后，ICP-MS直接進(jìn)樣測定Cr、Co、Ni、Mn和V，外標(biāo)法定量。在線加入內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)溶液為含Li、Sc、Ge、In、Tb、Lu、Rh和Bi各50 μg/L的混合離子溶液。

2 結(jié)果和討論

2.1 準(zhǔn)確度的比較

微波和ASD消解標(biāo)準(zhǔn)土壤ESS2和ESS4測定結(jié)果的相對(duì)誤差見圖1。由圖1可見，2種方法消解標(biāo)準(zhǔn)土壤ESS2和ESS4，5種元素測定值與真值的相對(duì)誤差均≤±10%，2種消解方法的準(zhǔn)確度都較好。

圖1 微波和ASD消解標(biāo)準(zhǔn)土壤ESS2和ESS4測定結(jié)果的相對(duì)誤差

按照消解方法分析，對(duì)于ESS2來說，2種消解方法，相對(duì)誤差都是Co最大，V最小。對(duì)ESS4來說，微波消解樣品中，Ni相對(duì)誤差在5種元素中最大，V最??；ASD消解樣品中，Co的相對(duì)誤差在5種元素中最大，Ni最小。

按照土壤類型分析，ESS2為棕壤，ESS4為褐土。ASD消解樣品，除V外，ESS2測定值的相對(duì)誤差均≥ESS4。微波消解樣品，ESS2的測定結(jié)果Cr和Co元素相對(duì)誤差>ESS4，而Ni、Mn和V相對(duì)誤差

2種方法消解ESS2，5種元素的相對(duì)誤差均為正誤差。微波消解樣品ESS4，除Co為負(fù)誤差，其余4種元素的相對(duì)誤差均為正誤差；ASD消解樣品ESS4全部為負(fù)誤差。

我國土壤類型繁多，成土母質(zhì)及成土過程差異很大，土壤樣品的基質(zhì)可能存在較大差異。在消解過程中，雖然加入同樣的酸消解體系，但因土壤性質(zhì)不同，消解效果會(huì)差異很大[7-10]。

2.2 精密度的比較

微波和ASD消解標(biāo)準(zhǔn)土壤ESS2和ESS4測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見圖2。

圖2 微波和ASD消解標(biāo)準(zhǔn)土壤ESS2和ESS4測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差

由圖2可見，2種方法消解標(biāo)準(zhǔn)土壤ESS2和ESS4，5種元素測定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤10%，精密度都較好。

ASD消解的樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于微波消解的樣品，微波消解精密度優(yōu)于ASD消解。ASD消解的樣品，ESS4的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差>ESS2；微波消解的樣品，除Cr略低外，ESS2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差>ESS4。

2.3 微波消解不同類型土壤的比較

選用微波消解作為前處理方法，消解2種性質(zhì)不同的標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS8和ESS3，測定結(jié)果的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。由表1可見，消解標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS8和ESS3，5種元素測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差均≤10%。除Cr外，其余4種元素測定值的相對(duì)誤差ESS3均大于GSS8。GSS8樣品中5種元素測定值的相對(duì)誤差均為負(fù)誤差，ESS3測定值中Cr和V為正誤差，其余為負(fù)誤差。2種土壤測定值的相對(duì)誤差中，都是Co元素最大。

表1 微波消解標(biāo)準(zhǔn)土壤ESS3和GSS8測定結(jié)果 %

3 結(jié)語

微波和ASD 2種消解方式均能夠較好地提取土壤中的Cr、Co、Ni、Mn和V元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤10%，符合實(shí)驗(yàn)分析的要求。微波消解精密度優(yōu)于ASD，可作為優(yōu)先選擇的前處理方法。在前處理方法的選擇上，要綜合考慮土壤的性質(zhì)，選擇適合的酸體系和前處理方法。

[1] 王明聰,成杰民,紀(jì)發(fā)文,等.土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)基準(zhǔn)體系探討[J].內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué),2007,19(4):75-77．

[2] 李廣云,曹永富,趙書民,等.土壤重金屬危害及修復(fù)措施[J].山東林業(yè)科技,2011,41(6):96-101．

[3] 加那爾別克·西里甫汗,張霖琳,滕恩江,等.電感耦合等離

子體質(zhì)譜法在土壤環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用及進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué),2011,30(10):1799-1804．

[4] 姜娜.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2014,30(2):118-124．

[5] 袁靜.微波消解-ICP-MS測定土壤和底泥中的12種金屬元素[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2012,28(5):96-99．

[6] 劉傳娟,劉鳳枝,蔡彥明,等.不同前處理方法-ICP-MS測定土壤中的重金屬[J].分析試驗(yàn)室,2009,28(S1):91-94．

[7] 王京文,徐文,周航,等.土壤樣品中重金屬消解方法的探討[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué),2007,47(2)：223-225．

[8] 龍加洪,譚菊,吳銀菊,等.土壤重金屬含量測定不同消解方法比較研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2013,29(1):123-126．

[9] 倪劉建,程瀅,毛慧.微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光法測定土壤中的砷[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2013,5(1):30-32.

[10] 陳純,劉丹,路新燕.ASD-ICP-AES聯(lián)用快速測定土壤中部分重金屬[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2011,3(2):16-20.

Comparison between Microwave Digestion and Automatic Sample Digestion in the Determination of Heavy Metals in Soil Using ICP-MS

WANG Yuan-yuan,LU Xin-yan,WANG Nan,CHEN Chun,GAO Yong,LIU Dan,PENG Hua

(HenanEnvironmentalMonitoringCenter,Zhengzhou,Henan450004,China)

Soil samples were digested by microwave digestion and automatic sample digestion (ASD) separately,and ICP-MS was used to determine heavy metals in the digestion solution.Both methods were shown well in extracting Cr，Co，Ni，Mn and V in soil,and the relative error and RSD were less than 10%,which were consistent with the requirements for laboratory analysis.The microwave digestion method was shown to have higher precision than the ASD method.Therefore,it was a preferred choice of pretreatment.

Microwave digestion; ASD; Soil；ICP-MS；Heavy metal

2015-02-25；

2015-06-10

國家儀器科技開發(fā)重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011YQ060100)

王媛媛(1983—)，女，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

O657.3；X833

B

1674-6732(2015)05-0025-03