田 曄，郜洪文

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

1 前言

含酚廢水是我國(guó)水污染中的主要污染物之一，主要包括苯酚、甲基酚、硝基酚、氯酚等。酚類(lèi)化合物還能夠與其它有害物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)生物、人體有著極大的危害，因此去除被污染水中的酚類(lèi)物質(zhì)是處理有害廢水的重要任務(wù)之一。

固相萃取法 (SPE)［1～3］是基于液相色譜分離原理的一種快速有效的樣品預(yù)處理技術(shù)。在環(huán)境分析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［4］。SPE［5～7］與索氏抽提、液液萃取 (LLE)［8］、固相微萃取 (SPME)［9，10］等富集技術(shù)相比，具有分析速度快、精密度高、有機(jī)溶劑消耗量小等優(yōu)點(diǎn)［11］，適合用于環(huán)境中痕量污染物的富集萃取。

固相萃取的核心是吸附劑［12］。固相萃取的吸附劑就是在固相萃取過(guò)程中，用以選擇性地吸附樣品溶液中目標(biāo)分析物的多孔性的固體物質(zhì)。吸附劑主要是通過(guò)范德華力或靜電力與目標(biāo)分析物相互作用，也有少部分極性的吸附劑和極性的目標(biāo)物之間以π-π鍵或氫鍵形式的相互作用，將目標(biāo)分析物保留在吸附劑上，吸附劑的極性應(yīng)該與目標(biāo)物的極性相似，才能使目標(biāo)物得以最佳吸附。酚類(lèi)吸附中幾種常用的吸附劑:(1)鍵合硅膠;(2)有機(jī)聚合物樹(shù)脂;(3)分子印跡吸附劑;(4)碳納米管。

本文綜述了近幾年來(lái)應(yīng)用于水環(huán)境中酚類(lèi)污染物的固相萃取吸附劑的研究進(jìn)展，為研究有機(jī)物固相萃取吸附的讀者提供了一些方向，便于更快地找到合適的吸附劑。

2 固相萃取吸附劑的分類(lèi)

2.1 鍵合硅膠

鍵合硅膠類(lèi)吸附劑自出現(xiàn)以來(lái)至今都受到人們的關(guān)注，是應(yīng)用最為廣泛的吸附劑。此類(lèi)吸附劑機(jī)械強(qiáng)度好、對(duì)有機(jī)溶劑不溶脹，但是pH適用范圍較窄，使得該類(lèi)吸附劑的發(fā)展受到一定的限制。C18是常用的鍵合硅膠類(lèi)吸附劑。

丘秀珍等［13］建立了固相萃取-微乳液相色譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境水體中的苯酚、雙酚A(BPA)、2，4-二氯苯酚3種酚類(lèi)化合物的檢測(cè)方法。水樣加酸酸化后，經(jīng)C18固相萃取小柱富集凈化，用微乳液相色譜法測(cè)定3種目標(biāo)物的含量。結(jié)果表明，苯酚、雙酚A、2，4-二氯苯酚的檢出限 (S/N=3)依次為 0.74、8.0、8.0μg/L，線(xiàn)性范圍在0.1～10mg/L范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù) (r)均大于0.999。對(duì)環(huán)境水樣的酚類(lèi)化合物分析也取得了良好的加標(biāo)回收率，其值均在85.7%～113.2%之間。

徐丹丹等［14］建立了以液液萃取協(xié)同C18固相萃取柱除雜和高效液相色譜法，測(cè)定工業(yè)廢水中5種酚類(lèi)優(yōu)先控制污染物的方法。以5種物質(zhì)峰面積對(duì)濃度進(jìn)行線(xiàn)性回歸的相關(guān)系數(shù)均大于0.9997，最低檢出限為 0.12～0.36μg/L，加標(biāo)回收率為82%～97%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～3.6%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法在測(cè)量酚類(lèi)物質(zhì)時(shí)，排除其他干擾物質(zhì)效果理想，分析簡(jiǎn)便，檢出限較低、回收率較高，重現(xiàn)性較好，對(duì)工業(yè)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)分析有著重要意義。

謝昕等［15］通過(guò)在甲基丙烯酸十八酯 (SMA)中加入親水性單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMEA)，以1-正丙醇/1，4-丁二醇為致孔劑，熱聚合得到具有一定親水性的新型C18填料，并將該填料應(yīng)用于固相萃取 (SPE)富集水中的酚類(lèi)化合物。5種酚類(lèi)化合物在0.5～10mg/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限為0.16～0.47mg/L。所制備的親水改性C18材料已成功用于大遼河水樣中酚的檢測(cè)，平均加標(biāo)回收率為 64.33%～92.14%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 4.2%～6.4%(n=3)，證明了該填料對(duì)環(huán)境水樣中痕量酚類(lèi)化合物富集的可靠性。

2.2 有機(jī)聚合物樹(shù)脂

聚合物的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)穩(wěn)定性高，耐酸堿，水的保留較少，目標(biāo)分析物的回收率高，但是由于聚合物中含有聚合單體以及聚合時(shí)用的引發(fā)劑等雜質(zhì)，造成背景值較高。

2.2.1 Oasis HLB 小柱

Oasis HLB小柱中的填料，即吸附劑為二乙烯基苯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。

丁潔等［16］建立了污水處理廠(chǎng)水樣中雙酚 A、四溴雙酚A及6種烷基酚類(lèi)化合物的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用Oasis HLB固相萃取小柱和甲醇進(jìn)行洗脫的方法提取目標(biāo)物，提取效率均在70%以上，可用于實(shí)際樣品測(cè)定。在1～100μg/L范圍內(nèi)，雙酚A、四溴雙酚A及6種烷基酚類(lèi)化合物的峰面積與質(zhì)量濃度的線(xiàn)性關(guān)系良好(R2≥0.998)，方法定量限為 2.0～20ng/L;添加水平分別為0.2、2、20μg/L時(shí)，目標(biāo)化合物的平均回收率分別為 64.3%～ 118.0%、65.9%～100.5%、70.3%～102.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7.1%。

吳海鵬［17］通過(guò)正交試驗(yàn)和驗(yàn)證試驗(yàn)探討固相萃取技術(shù)富集水中7種酚類(lèi)各種因素的影響，優(yōu)化固相萃取的條件。選擇Oasis HLB固相萃取色譜小柱。使用該方法的加標(biāo)回收率為 94.2% ～105.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～3.9%，檢出限為0.1～0.5μg/L。

朱峰［18］建立了高效液相色譜 -串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)聯(lián)用技術(shù)同時(shí)測(cè)定紡織品和皮革中10種酚類(lèi)化合物的方法。10種酚類(lèi)化合物在0.08～5 mg/L濃度范圍內(nèi)與峰面積呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9931～0.9993;以不低于3倍的信噪比計(jì)算10種酚類(lèi)化合物的檢出限 (LOD)為0.0001～0.0034mg/kg;定量限 (LOQ，S/N≥10)為 0.0005～0.0113 mg/kg。

2.2.2 氨基固相萃取柱

王國(guó)華等［19］應(yīng)用高效液相色譜 -串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)建立了同時(shí)測(cè)定生物體中壬基酚、辛基酚、雙酚A、對(duì)特辛基苯酚、2，4-二氯酚和對(duì)叔丁基苯酚6種酚類(lèi)內(nèi)分泌干擾物的分析方法。以CH2Cl2作為萃取劑，采用加速溶劑萃取和氨基固相萃取柱對(duì)樣品進(jìn)行提取和凈化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6種酚類(lèi)內(nèi)分泌干擾物的回收率在67.0%～89.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.3%～8.5%，方法檢出限為 (1.0-1.2) ×10-9。5種生物樣品檢測(cè)結(jié)果表明:6種酚類(lèi)內(nèi)分泌干擾物在各種生物體中檢出率較高，含量在ND(未檢出)-384×10-9。

2.2.3 Abselut NEXUS 柱

Abselut NEXUS柱是苯乙烯二乙烯苯和甲基丙烯酸甲酯聚合而成的有機(jī)高分子萃取劑。

張洛紅等［20］選用一種高效的兩性萃取劑Abselut NEXUS柱對(duì)烷基酚類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行固相萃取并優(yōu)化萃取條件。建立一種SPE-GC檢測(cè)防水服中烷基酚類(lèi)物質(zhì)的方法。在0.1～10mg/L的范圍內(nèi)，該方法的線(xiàn)性關(guān)系良好，OP和NP的檢出限分別為0.013mg/L 和 0.014mg/L，加 標(biāo) 回 收 率 分 別 為98.45%和94.06%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于5%。該方法具有較好的回收率和重現(xiàn)性，能夠?qū)Ψ浪械耐榛宇?lèi)物質(zhì)進(jìn)行定性定量檢測(cè)，也可以應(yīng)用于環(huán)境中其他含有微量烷基酚的樣品的測(cè)定。

2.2.4 Poly-Sery PSD 小柱

Poly-Sery PSD小柱中的填料，即吸附劑為高分子乙烯-二乙烯苯共聚物。

朱銘洪［21］通過(guò)固相萃取技術(shù)富集，毛細(xì)管色譜柱分離，質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量的方法，采用Poly-Sery PSD小柱。該方法能完成18中酚類(lèi)化合物的測(cè)定，回收率范圍在81%～113%，RSD(n=10)范圍為1.3%～9.4%，最低檢出濃度范圍為0.5～1μg/L。該方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、靈敏度高，可滿(mǎn)足飲用水中痕量酚類(lèi)化合物的分析要求。

2.3 分子印跡固相萃取柱

分子印跡聚合物可以有選擇的吸附水中的污染物，但是不能廣泛的應(yīng)用于水相體系。

呂云開(kāi)等［22］采用懸浮聚合方法合成了分子印跡高分子微球，建立了分子印跡固相萃取/毛細(xì)管電泳同時(shí)測(cè)定水樣中苯酚、間苯二酚和對(duì)硝基苯酚的新方法。在優(yōu)化的固相萃取條件下，模板分子獲得了95%的吸附率和較高的富集倍數(shù) (33倍)。在一定濃度范圍內(nèi)，3種酚均呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系(r≥0.9992)，方法檢出限為0.0488～0.809μg/kg，回收率為87.2%～100.4%，該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，適用于環(huán)境水中酚類(lèi)物質(zhì)的測(cè)定。

2.4 碳納米管

碳納米管優(yōu)良的吸附能力主要由于其豐富的納米空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積。近年來(lái)，碳納米管在分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在色譜分析及樣品前處理固相萃取也有涉及。

付善良等［23］建立了磁性多壁碳納米管(MWCNTs)固相萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)水樣中13種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物(PAEs)的方法。在優(yōu)化的條件下，各組分的萃取回收率為 89.7%～100.5%。方法具有較高的靈敏度，檢出限(信噪比(S/N)為3)為0.08～0.47μg/L。

Liu等［24］用MWCNTs-COOH作為吸附介質(zhì)，萃取水中的酚類(lèi)化合物，與未修飾的MWCNTs和商用涂層聚乙二醇/模板樹(shù)脂 (CW/TPR)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯 (PDMS/DVB)對(duì)比，吸附能力明顯提高，這些含氧基團(tuán)使MWCNTs表面的親水性增加，極性增強(qiáng)，對(duì)極性化合物和水溶性的物質(zhì)的萃取能力大大提高，MWCNTs的功能化拓展了碳納米材料的應(yīng)用范圍。

3 展望

固相萃取的核心是吸附劑，因此能夠選擇合適的吸附劑并且采用固相萃取方法對(duì)水環(huán)境中酚類(lèi)污染物的研究至關(guān)重要。新型材料也在不斷的研究發(fā)展中，能夠選擇出比表面積大，吸附能力強(qiáng)的材料，并且通過(guò)表面修飾等方法得到選擇性也較好的吸附劑，這樣能夠使酚類(lèi)的檢測(cè)或者去除有很好的前處理效果。

［1］馬 娜，陳 玲，熊 飛.固相萃取技術(shù)及其研究進(jìn)展［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2002，21(3):181-184.

［2］董學(xué)暢，張 莉，普繼蘭.固相萃取技術(shù)及其應(yīng)用新進(jìn)展［J］.云南化工，2004，31(6):26-30.

［3］孫海紅，錢(qián)葉苗，宋相麗等.固相萃取技術(shù)的應(yīng)用與研究新進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2011，31(2):21-24.

［4］劉俊亭，王文彬.固相萃取法命名的由來(lái)與發(fā)展［J］.色譜，1994，12(5):388-389.

［5］劉志超，胡霞林，劉景富.一次性固相微萃取-高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境水樣中的3種多環(huán)芳烴［J］.色譜，2010，28(5):513-516.

［6］劉芃巖，高 麗，申 杰，等.固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定白洋淀水樣中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物［J］.色譜，2010，28(5):517-520.

［7］Braun P，Moeder M，Schrader S，et al.Trace analysis of technical nonylphenol，bisphenolA and 17 alpha-ethinylestradiolin wastewater using solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2003，988:41-51.

［8］Jeannot R，Sabik H，Sauvard E，et al.Determination of endocrinedisrupting compounds in environmental samples using gas and liquid chromatography with mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2002，974:143-159.

［9］陳 皚，何喬桑，王萍亞，等.固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定水果和果醬中的6種對(duì)羥基苯甲酸酯.色譜，2009，27(6):804-808.

［10］Sirvent G，Hidalgo M，Salvado V.Evaluation of a new solidphase cartridge for the preconcentration of phenolic compounds in water［J］.Journal of Separation Science，2004，27:613-618.

［11］Green C E，Abraham M H.Investigation into the effects of temperature and stirring rate on the solid-phase extraction of diuron from water using a C-18 extraction disk ［J］.Journal of Chromatography A，2000，885:41-49.

［12］黃運(yùn)瑞，周慶祥.固相萃取吸附劑的研究進(jìn)展［J］.冶金分析，2012，32(12):22-28.

［13］丘秀珍，郭會(huì)時(shí)，陳步青.固相萃取-微乳液相色譜法測(cè)定環(huán)境水體中的3種酚類(lèi)化合物［J］.色譜，2013，31(8):809-812.

［14］徐丹丹，田 震.高效液相色譜法測(cè)定廢水中5種酚類(lèi)優(yōu)先控制污染物［J］.廣東化工，2014，41(17):160-161.

［15］謝 昕，李 云，陳吉平.親水改性C18填料的制備及其在萃取水中酚類(lèi)化合物中的應(yīng)用［J］.色譜，2011，29(1):49-53.

［16］丁 潔，張圣虎，劉濟(jì)寧，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定污水處理廠(chǎng)水樣中雙酚A、四溴雙酚A及烷基酚類(lèi)化合物［J］.色譜，2014，32(5):529-534.

［17］吳海鵬.固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定水中氯酚類(lèi)［J］.凈水技術(shù)，2013，32(6):56-59，78.

［18］朱 峰.紡織品和皮革中10種酚類(lèi)化合物的同時(shí)測(cè)定—高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［J］.皮革科學(xué)與工程，2014，24(4):65-72.

［19］王國(guó)華，云 霞，那廣水.海洋生物組織中酚類(lèi)內(nèi)分泌干擾物分析方法的建立與應(yīng)用［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2014，33(1):89-93，98.

［20］張洛紅，馮 珮，李丹松.一種兩性萃取劑在防水服中烷基酚GC 檢測(cè)的應(yīng)用［J］.西安工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，28(1):55-58，63.

［21］朱銘洪.固相萃取-氣象色譜質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中的18種酚類(lèi)化合物［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2013，23(5):1129-1131.

［22］呂云開(kāi)，孫月娜，王曉虎.分子印跡固相萃取/毛細(xì)管電泳法同時(shí)測(cè)定水中酚［J］.中國(guó)給水排水，2011，27(24):96-98.

［23］付善良，丁 利，朱紹華，等.磁性多壁碳納米管固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水樣中的13種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物［J］.色譜，2008，29(8):737-742.

［24］Liu X Y，Ji Y S，Zhang Y H，et al.Oxidized multiwalled carbon nanotubes as a novel solid-phase microextraction fiber for determination of phenols in aqueous samples［J］.Journal of Chromatography A，2007，1165(1-2):10-17.