李存 王方方

摘要：1，6-己二醇是一種重要的精細(xì)化工原料，應(yīng)用十分廣泛。目前，中國需求的1，6-己二醇全部依賴進(jìn)口，用量逐年擴(kuò)大。國際上通常采用己二酸與甲醇酯化生成己二酸二甲酯，再加氫生成1，6-己二醇。本文采用己二酸二丁酯催化加氫制備1，6-己二醇，通過試驗(yàn)考察了各種工藝參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫、高壓有利于提高己二酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)也降低了1，6-己二醇的選擇性。較佳的工藝條件為反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力7MPa。在此條件下，己二酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.89%，1，6-己二醇的收率為28.72%。

關(guān)鍵詞：1，6-己二醇 己二酸二丁酯 催化加氫

1，6-己二醇是一種新崛起的重要精細(xì)化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用[1-5]，被譽(yù)為有機(jī)合成的新基石。當(dāng)今全球的1，6-己二醇市場(chǎng)需求迅速增長，且其價(jià)格較高，市場(chǎng)主要少數(shù)幾家外國公司壟斷。我國聚氨酯、卷材、涂料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)了我國1，6-己二醇消費(fèi)的迅速增長，但我國卻沒有一家規(guī)模化生產(chǎn)1，6-己二醇的廠家。因此，開展1，6-己二醇生產(chǎn)工藝的研究是十分必要和迫切的。

1 本文研究的意義

己二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物——混合二元酸，主要成分為己二酸。目前這些混合二元酸主要采用焚燒處理，不僅造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，而且污染環(huán)境。近年來，國內(nèi)外對(duì)混合二元酸的綜合利用進(jìn)行了大量研究，其中酯化混合二元酸就是一個(gè)重要途徑。本實(shí)驗(yàn)就是在此基礎(chǔ)上，綜合利用己二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，研究其生成應(yīng)用廣泛的1，6-己二醇的生產(chǎn)工藝，確定其最佳工藝條件，并為工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)提供一定的依據(jù)。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 合成工藝 1，6-己二醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是以1，6-己二酚為原料的，故需要周密的安全措施與三廢治理工程。且工藝路線較長，生產(chǎn)成本很高。

新的生產(chǎn)工藝有的使用尼龍-6的副產(chǎn)品為原料，直接合成1，6-己二醇。目前國際上通常采用的1，6-己二醇生產(chǎn)工藝是以1，6-己二酸為原料，首先與甲醇酯化生成己二酸二甲酯，然后再加氫制1，6-己二醇，最終通過精餾提純得到純的1，6-己二醇。此工藝可有效地提高產(chǎn)品的純度并降低副產(chǎn)品的生成，三廢很少且原料易得，生產(chǎn)成本相對(duì)較低[6]。工藝說明見圖2.1。巴斯夫（BASF）公司2001年在美國投產(chǎn)的一套裝置就是采用的酯催化加氫工藝制1，6-己二醇，主要原料是環(huán)己烷氧化后的脫羧混合物，有效的提高了產(chǎn)品的純度并降低了副產(chǎn)品的生成。

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圖2.1 1，6-己二醇生產(chǎn)工藝示意圖

已公布的文獻(xiàn)中顯示酯催化加氫壓力很高且氫酯摩爾較大，為了解決高反應(yīng)壓力下生產(chǎn)運(yùn)行的安全問題，提高裝置產(chǎn)能，并降低運(yùn)行成本，中國遼陽石化分公司研究院的程光劍等采用自制催化劑，催化己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇，通過試驗(yàn)考察了各種工藝參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響，并確定了較佳工藝條件：反應(yīng)溫度210-230℃，反應(yīng)壓力4.0-8.0MPa，氫氣和己二酸二甲酯的摩爾比在150-300之間，己二酸二甲酯的空速在0.5h-1以下。這為進(jìn)一步的放大實(shí)驗(yàn)提供了重要依據(jù)。

美國伊斯特曼化學(xué)公司斯卡利特發(fā)明了低壓加氫工藝[7]，對(duì)不同催化劑進(jìn)行了篩選，同時(shí)對(duì)原料中順反比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響進(jìn)行了研究。德國巴斯福公司開發(fā)了一種由環(huán)氧丁二烯制備1，6-己二醇的工藝方法[8]，但該工藝在工業(yè)化方面面臨環(huán)氧丁二烯資源較少的問題。日本三菱化學(xué)公司曾提出羧酸不經(jīng)過酯化直接加氫還原成醇[9]的技術(shù)方案。日本宇部興產(chǎn)公司和旭化成公司也曾作了一些混合酸或己二酸直接加氫的研究工作[10]。雖然該技術(shù)方案在理論上開辟了一條工藝簡單、成本低廉的制備二元醇的新路線，但其關(guān)鍵是開發(fā)出一種由羧酸直接加氫還原成醇的新型催化劑，而且這種催化劑是不會(huì)被羧酸中毒的。雖然有一些相關(guān)專利發(fā)表了，但尚沒有采用該技術(shù)方案的工業(yè)化生產(chǎn)裝置或中試裝置，該項(xiàng)工藝技術(shù)還處于探索階段。

2.2 加氫催化劑 酯類加氫已有許多科研單位進(jìn)行過研究，通常都是采用銅基催化劑，根據(jù)反應(yīng)原料調(diào)整催化劑配方及反應(yīng)中的工藝參數(shù)。

高級(jí)脂肪酸酯加氫生成高級(jí)脂肪醇的反應(yīng)通常采用銅基催化劑，一般采用的是銅鎳二元催化劑，國內(nèi)外均有文獻(xiàn)報(bào)道過[11-15]。銅鎳二元催化劑的優(yōu)點(diǎn)是可以不經(jīng)預(yù)還原直接使用，缺點(diǎn)是難過濾而且容易造成加氫產(chǎn)物中金屬離子的殘存，從而導(dǎo)致異構(gòu)化現(xiàn)象，嚴(yán)重的將影響產(chǎn)品質(zhì)量。這可以通過采用并流沉淀技術(shù)，趁熱過濾、沉淀并經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得高活性、易過濾、低金屬殘存的銅鎳二元催化劑[16]，使加氫產(chǎn)品質(zhì)量得到一定的提高。

銅基催化劑由于其自身廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)前景及研究價(jià)值。

2.3 我國合成工藝現(xiàn)狀 我國首套中壓下1，6-己二酸二甲酯催化加氫制備1，6-己二醇的工業(yè)性放大試驗(yàn)裝置在遼陽石化公司開車成功。這套由中科院大連化物所與遼陽石化公司聯(lián)合開發(fā)的擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的裝置，突破了德國、日本、美國等國家的專利技術(shù)限制，產(chǎn)品成本將大幅降低，同時(shí)也可滿足國內(nèi)市場(chǎng)的需求。該裝置的開車成功，標(biāo)志著1，6-己二酸二甲酯催化加氫制備1，6-己二醇的技術(shù)及其催化劑在工業(yè)應(yīng)用方面取得了重大突破。他們開發(fā)的銅基催化劑和催化過程具有反應(yīng)條件溫和，尤其是在中壓條件下具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)采用連續(xù)酯化加氫技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的間歇酯化流程，使得1，6-己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，1，6-己二醇的選擇性達(dá)到97%以上。與國際同類技術(shù)相比較，反應(yīng)壓力較低。該裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高達(dá)99.6%，質(zhì)量達(dá)到了國標(biāo)優(yōu)級(jí)品。這預(yù)示著長期以來，我國1，6-己二醇依賴進(jìn)口的歷史將由此改變。

2.4 本文研究內(nèi)容 目前，生產(chǎn)過程中一般都采用脂肪酸甲酯催化加氫制醇。本實(shí)驗(yàn)采用較易合成的己二酸二丁酯催化加氫制醇，不僅降低了生產(chǎn)成本，節(jié)約了資源，而且分離過程比較簡單容易。本文的研究目的是確定己二酸二丁酯催化加氫制1，6-己二醇的可行性，研究內(nèi)容包括加氫催化劑篩選及最佳工藝條件的確定。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)原理 己二酸二丁酯催化加氫制備1，6-己二醇的反應(yīng)方程式如下：

CH3CH2CH2CH2OOCCH2CH2CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3+2H2■HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH+

2CH3CH2CH2CH2OH

本實(shí)驗(yàn)采用間歇操作，將原料一次性加入反應(yīng)釜中，改變工藝條件進(jìn)行反應(yīng)，并分別取樣，進(jìn)行定性定量分析。

催化劑：銅基催化劑，其主要成分是CuO、ZnO、Al2O3，用共沉淀的方法自制合成醇所用的銅基催化劑。

實(shí)驗(yàn)原料：

己二酸二丁酯 純度≥98.0%

正丁醇 純度≥99.0%

氫氣 純度≥99.999%

氮?dú)?純度≥99.99%

實(shí)驗(yàn)儀器：氣相色譜儀、氣體凈化器、氫氣發(fā)生器、全自動(dòng)空氣源、氮?dú)獍l(fā)生器、氮?dú)獍l(fā)生器、高壓釜控制器。

3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

3.2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

①標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。使用分析純的1，6-己二醇配制了一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各標(biāo)液濃度成梯度遞減，使用氣相色譜儀分別測(cè)定其中1，6-己二醇的峰面積，然后以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。以后在分析產(chǎn)品中目標(biāo)產(chǎn)物的含量時(shí)，即可直接從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查取或由其擬合的方程式計(jì)算得到目標(biāo)產(chǎn)物的濃度。

②產(chǎn)品中己二醇濃度的計(jì)算。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合出的己二醇的峰面積與其濃度的關(guān)系式，可計(jì)算出產(chǎn)品中己二醇的濃度。

③轉(zhuǎn)化率x的計(jì)算。通過氣相色譜分析可知原料及產(chǎn)品中己二酸二丁酯的含量，即其峰面積，采用下述公式可算出己二酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率x。

x=1-a/b

a-剩余己二酸二丁酯的峰面積；b-原料中己二酸二丁酯的峰面積

④收率y的計(jì)算

y=（c/118.17）/（38277725/258.36）

c-產(chǎn)品中己二醇的峰面積；38277725-原料中己二酸二丁酯的峰面積；118.17-己二醇分子量；258.36-己二酸二丁酯分子量。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法，做己二醇濃度與平均峰面積的關(guān)聯(lián)曲線，即為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

本實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，其相關(guān)度R2=0.9985，符合相關(guān)要求。

3.2.3 合成工藝的研究

原料：己二酸二丁酯/正丁醇=160/410（ml）

①溫度的影響。本組實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)催化劑、壓力及反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，隨著溫度的升高，1，6-己二醇的收率也在逐漸增大，當(dāng)溫度升到一定值時(shí)，收率開始下降。其中，第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，當(dāng)溫度為240℃時(shí)，1，6-己二醇的收率最大，為28.72%；第二組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，當(dāng)溫度為210℃時(shí)，收率最大，為19.68%；第三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，當(dāng)溫度為210℃時(shí)，收率最大，為22.14%。

由此可見，升溫有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)溫度升到一定值時(shí)，收率將大大下降。三組數(shù)據(jù)的壓力都在逐漸增大，可見相對(duì)低壓下高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，相對(duì)高壓下達(dá)到較佳收率的溫度較低。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度為240℃時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率最大，為28.72%。因此，溫度宜控制在240℃。

②壓力的影響。由溫度的分析可知，當(dāng)溫度為210℃和240℃時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率較高，因而在討論壓力的影響時(shí)只考察這兩個(gè)溫度下壓力變化對(duì)反應(yīng)的影響。

通過分析本組實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間、溫度及催化劑一定時(shí)，溫度為210℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和收率都隨壓力的增加而增大；而在溫度為240℃時(shí)，收率隨壓力增大而急劇下降，轉(zhuǎn)化率隨壓力增大而增大。

由此可見，在本實(shí)驗(yàn)中，210℃時(shí)，高壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行；而在240℃時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增大，而目標(biāo)產(chǎn)物的最大收率是在7MPa的相對(duì)低壓下達(dá)到的，為28.72%。因此，綜合分析可知較適宜的壓力是7MPa。

③催化劑的影響。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析出，原料己二酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率一般都比較高，但目標(biāo)產(chǎn)物1，6-己二醇的收率都相對(duì)較低，甚至為零。由此可以分析出，所選用銅基催化劑的選擇性較低。

④其他影響因素。本組實(shí)驗(yàn)中采用不同的銅基催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)產(chǎn)物1，6-己二醇的生成量極少或沒有，以致在氣相色譜分析時(shí)，其峰面積值極小，可忽略不計(jì)。

通過分析數(shù)據(jù)可知，隨著溫度的升高，原料的轉(zhuǎn)化率基本上都是隨之而升高的，但是并沒有生成目標(biāo)產(chǎn)物。并且隨著反應(yīng)時(shí)間的改變，目標(biāo)產(chǎn)物仍沒有生成。這說明反應(yīng)中選用的幾種催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性都過低。

3.3 結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)采用銅基催化劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)主要考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響。本實(shí)驗(yàn)表明，升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，并有效提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；但加壓并不利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中考察的幾種催化劑的選擇性都較低。本實(shí)驗(yàn)確定的較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力7MPa，反應(yīng)時(shí)間6h。此條件下，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為91.89%，1，6-己二醇的收率為28.72%。

4 問題與展望

4.1 問題 本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步的研究內(nèi)容就是進(jìn)行催化劑的篩選及其最佳用量的確定，并考察反應(yīng)時(shí)間的影響，進(jìn)而確定最佳工藝條件。

4.2 展望 1，6-己二醇是一種正在崛起的精細(xì)化工新產(chǎn)品，其性能獨(dú)特，應(yīng)用廣泛，并能衍生出一系列的應(yīng)用廣泛的化合物。本實(shí)驗(yàn)的原料己二酸二丁酯合成較易，正丁醇比較便宜，并且產(chǎn)物的分離比較簡單?？梢姳緦?shí)驗(yàn)方案具有很大優(yōu)勢(shì)，擁有巨大的潛在價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。

在本實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件下，原料的轉(zhuǎn)化率為91.89%，目標(biāo)產(chǎn)物的收率為28.72%。因此今后的重點(diǎn)研究內(nèi)容就是如何提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

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