崔宇，王垚，魏飛

（1清華大學化學工程系，北京 100084；2華電煤業(yè)集團有限公司，北京 100035）

引言

近年來，世界范圍內(nèi)石油資源的日益短缺，使得甲醇制烯烴過程受到越來越多的關注。SAPO-34分子篩是甲醇制烯烴過程的優(yōu)選催化劑之一[1-2]。SAPO-34分子篩作為酸性催化劑，本身的酸密度及酸強度對于甲醇制烯烴過程中的產(chǎn)物分布有非常重要的影響[3-5]。

SAPO系列分子篩的酸性主要來源于+4 價的硅原子取代了+5 價的磷原子，使得本來電中性的AlPO 分子篩的內(nèi)部產(chǎn)生負電荷，從而產(chǎn)生了酸性。一些研究者發(fā)現(xiàn)，SAPO-34的合成配比及合成方法都對催化劑本身的酸密度及酸強度影響較大，并且酸密度的降低能夠大幅度抑制氫轉移，從而提高乙烯和丙烯的選擇性[6-10]。然而，上述研究對于酸密度的表征方法都采用NH3和CO的程序升溫脫附的方法，僅考慮了平均的酸密度，但關于酸性中心在空間上分布的研究報道尚少見，缺乏酸性中心分布與“碳池”中間物種作用的研究。近年來，已有研究者注意到上述問題，采用離子探針的方法對于ZSM-5分子篩酸性中心的空間進行了系統(tǒng)的研究，并建立了相應的表征方法[11-12]。本文借鑒離子探針方法，對于SAPO-34分子篩的酸性中心的空間分布對于MTO反應產(chǎn)物及催化劑上積炭組成的變化進行了較系統(tǒng)地研究，以期為SAPO-34分子篩的進一步的研究提供指導。

1 實驗材料和方法

1.1 分子篩的合成

SAPO-34分子篩合成過程分別以擬薄水鋁石、硅溶膠（30%）、磷酸和三乙胺作為鋁源、硅源、磷源和模板劑。其中，Al2O3：SiO2：P2O5：三乙胺：H2O摩爾比為1.0：x：1.0：3.0：30。首先，將11.5 g擬薄水鋁石溶于15.0 g去離子水，加入19.24 g磷酸和15.0 g去離子水并進行攪拌。接著加入一定量的硅溶膠和5 g去離子水，最后加入模板劑三乙胺，在常溫下攪拌2 h后，將形成的凝膠轉移至四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中在200℃下晶化36 h。經(jīng)過濾、烘干、焙燒后，得到SAPO-34分子篩樣品。

1.2 SAPO-34分子篩的甲醇制烯烴反應

將合成的SAPO-34分子篩與SiO2（表面積6.2 m2·g-1）進行混合稀釋，其中 SAPO-34：SiO2=3：7(質(zhì)量比)；將混合后的催化劑用壓片機壓片后，進行破碎，并用孔徑200 μm的篩網(wǎng)進行篩分。將獲得的催化劑顆粒裝入直徑為10 mm固定床反應器中，進行甲醇制烯烴的催化活性測試。反應溫度 350℃，反應壓力為常壓，空速為10 h-1。反應器出口與安捷倫1790色譜相連對生成的氣相產(chǎn)品進行分析。

1.3 分析測試儀器

X射線衍射（XRD），D8型，德國布魯克公司；掃描電鏡（SEM），JSM 7401F，日本電子公司；比表面與孔徑分布測定儀，ASAP2010，美國麥克公司；熱重分析儀(TGA)，TGA/DSC1型，美國梅特勒公司；程序升溫脫附（TPD），Chembet Pulsar TPR/TPD，美國康塔公司；色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS），1100MSD，美國安捷倫公司。

1.4 SAPO分子篩酸分布的檢測方法

本文使用離子交換的方法來研究 SAPO-34分子篩內(nèi)部的成對酸性中心的量。取一定質(zhì)量的SAPO-34分子篩的顆粒，先將SAPO-34分子篩用硝酸鈉溶液進行離子交換，用鈉離子交換掉SAPO-34分子篩酸性中心的H+，隨后用去離子水洗去SAPO-34分子篩表面吸附的Na+。用硝酸鈷溶液交換掉成對的酸性中心上的Na+，最后用ICP分析在SAPO分子篩上的Na+與Co2+的量，其中Co2+量代表成對酸性中心的量，而 Na+量代表單獨酸性中心的量。

1.5 催化劑積炭組成的分析

本文中采用原位熱重質(zhì)譜分析儀結合色譜質(zhì)譜聯(lián)用研究了 SAPO-34分子篩的硅鋁比對甲醇制烯烴過程的催化活性及積炭組成的影響。將合成SAPO-34分子篩放入原位的熱重分析儀中，350℃常壓下通入甲醇（WHSV=200 h-1），測量催化劑上的積炭含量及乙烯、丙烯等主要產(chǎn)品隨進料時間的變化。分別取不同進料時間后的積炭催化劑，用40%的氫氟酸溶解后，采用二氯甲烷進行萃取，以二氯乙烷為內(nèi)標物，將萃取物用色譜質(zhì)譜聯(lián)用進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 不同硅鋁比的SAPO-34分子篩的表征

2.1.1 SAPO-34分子篩的物相與形貌 表1給出了合成的這批 SAPO-34原始溶膠中的硅鋁比及骨架硅鋁比。隨著原始溶膠中硅鋁比的提高，合成的分子篩產(chǎn)品的骨架硅鋁比隨之提高，同時硅鋁比較低的SAPO-34分子篩的比表面積相對較低。

表1 合成的SAPO-34分子篩的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical property of synthesized SAPO-34 samples

圖1為合成的SAPO分子篩的掃描電鏡照片，如圖所示這批合成的 SAPO分子篩均為立方體結構，晶粒尺寸為1～2 μm，從而排除了由粒徑變化帶來的影響。圖2為不同骨架硅鋁比的SAPO分子篩的XRD衍射譜圖，由圖2可知合成的幾個分子篩樣品均為純相的SAPO-34結構，并無雜晶。且隨著骨架硅鋁比的增大，XRD衍射峰的強度略有增強。

圖1 不同骨架Si/Al比的SAPO分子篩的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 1 SEM photographs of synthesized SAPO-34 samples

圖2 不同硅鋁比的SAPO-34分子篩的XRD衍射譜圖Fig. 2 XRD patterns of synthesized SAPO-34 samples

2.1.2 不同硅鋁比的SAPO-34分子篩的酸性 圖3為不同硅鋁比的 SAPO-34分子篩的氨程序升溫脫附譜圖。由圖中可知，SAPO-34分子篩的酸性中心分為強酸性和弱酸性兩種，且隨著骨架硅鋁比的增加，SAPO-34分子篩的兩種酸性中心的量都有所增加，但是相比于弱酸中心，強酸性中心增加的量更大。表2列出了4種骨架硅鋁比的SAPO分子篩的兩種酸中心的量和脫附峰的位置。骨架硅鋁比為0.09的SAPO-34分子篩其強酸、弱酸脫附峰分別為180和402℃，而骨架硅鋁比為0.19的催化劑的這兩種酸性中心的脫附溫度分別達到189和435℃，可見氨脫附峰的位置在隨著SAPO分子篩骨架硅鋁比的增加而向高溫區(qū)偏移。

圖3 不同硅鋁比的SAPO-34氨程序升溫脫附圖Fig. 3 NH3programmed temperature desorption of synthesized SAPO-34 samples

表2 不同硅鋁比的SAPO-34的酸密度及酸強度Table 2 Acid density and acid strength of synthesized SAPO-34 samples

2.1.3 不同硅鋁比的 SAPO-34分子篩的酸分布表征 SAPO-34分子篩中，成對的酸性中心可能有兩種存在狀態(tài)：一種是可能存在于一個八元環(huán)內(nèi)部的成對酸性中心；另外一種是存在于兩個八元環(huán)之間形成空間上的成對酸性中心。本文中采用 Na+對于總的酸中心的量進行標記，采用Co2+對于成對的酸性中心進行標記[11-13]。表 3給出了本次合成的SAPO-34分子篩的骨架硅鋁比與成對的酸性中心量之間的關系。由表可知，隨著SAPO-34分子篩骨架硅鋁比的提高，成對酸性中心隨之增加，且增加趨勢基本呈線性。

表3 離子交換法測量單獨和成對酸性中心的數(shù)量Table 3 Amount of single acid sites and close acid site in synthesized SAPO-34 samples

2.2 不同硅鋁比的SAPO-34分子篩的MTO反應測試

將合成的不同硅鋁比的SAPO分子篩在350℃、空速為10 h-1的條件下，在固定床反應中進行MTO反應性能的測試。圖 4(a) 為不同骨架硅鋁比的SAPO-34分子篩在MTO反應過程中的轉化率隨進料時間的變化規(guī)律。由圖可知，反應的轉化率隨著進料時間的增加而下降，但是硅鋁比較低的 SAPO分子篩的失活更慢，壽命更長。利用一級反應與失活分析得到的動力學擬合結果能夠較好地描述該MTO催化劑的活性與失活的變化，反應的動力學常數(shù)隨硅鋁比增加呈線性增加，sp-0.19的失活速度常數(shù)是sp-0.09的9倍，與硅鋁比的3次方成正比。對于高硅鋁比的SAPO-34分子篩，MTO反應過程中的結焦造成的失活是影響催化劑反應性能的控制性因素。

圖 4(b)為不同硅鋁比的 SAPO-34分子篩在MTO過程中，丙烯選擇性隨進料時間的變化規(guī)律。由圖可知，反應初期丙烯的選擇性隨著進料時間的增加逐漸下降，在反應后期趨于穩(wěn)定。隨著硅鋁比的下降，MTO過程氣相產(chǎn)物中的丙烯選擇性有所提高，相對于sp-0.19，sp-0.09的丙烯的選擇性可以提高6%～8%。圖4(c)為不同硅鋁比的SAPO-34分子篩在MTO過程中乙烯的選擇性隨進料時間的變化規(guī)律。由圖可知，乙烯的選擇性隨著進料時間的增加而逐漸上升，最后穩(wěn)定在30%左右，且硅鋁比的降低帶來了乙烯選擇性的小幅度降低。

圖4 不同硅鋁比的SAPO-34分子篩的MTO反應性能Fig. 4 Reactivity performance of synthesized SAPO-34 samples

圖5 不同硅鋁比的SAPO-34分子篩的MTO反應的丙烷選擇性及催化劑上的積炭含量Fig.5 Selectivity of propane and coke on catalyst of synthesized SAPO-34 samples

圖 5(a)是丙烷的選擇性隨著反應的進料時間的變化規(guī)律。由圖可知，在反應初期丙烷的選擇性隨著反應時間的增加略有上升；在反應后期丙烷的選擇性隨著反應時間的增加逐步下降。丙烷的生成源自于烯烴的氫轉移反應，反應級數(shù)為二級。在反應初期由于碳池組分的形成，產(chǎn)品烯烴的生成量逐漸增加，丙烷的選擇性的隨反應時間升高；而在反應后期，生成的焦炭占據(jù)了分子篩內(nèi)部的酸性中心，使得丙烷的生成量有所下降。

隨著SAPO-34分子篩中骨架中硅鋁比的下降，丙烷的選擇性大幅度下降。從sp-0.19的8%下降為sp-0.09的1%左右。這主要是因為降低SAPO-34分子篩中骨架硅鋁比，減少了SAPO-34分子篩籠內(nèi)成對酸性中心，從而抑制了氫轉移反應的活性中心，降低了氣相產(chǎn)物中丙烷的選擇性。

圖5(b)是不同硅鋁比的SAPO-34分子篩上的焦炭的生成量隨著進料時間的變化規(guī)律。由圖可知，隨著進料時間的增加，焦炭的生成速度逐漸降低。SAPO-34分子篩骨架硅鋁比的下降也帶來了焦炭生成速度的下降，骨架硅鋁比由0.19下降至0.09，焦炭的生成速率降低了4倍以上。甲醇制烯烴過程中焦炭的生成主要是碳池及烯烴產(chǎn)物的氫轉移及環(huán)化的結果[14-16]，已有研究表明成對的酸性中心是ZSM-5分子篩中氫轉移、低聚和環(huán)化作用的主要活性中心[17-18]。因此，通過降低SAPO-34分子篩骨架硅鋁比，能夠減少SAPO-34分子篩籠內(nèi)成對酸性中心，抑制了焦炭的進一步生成。

2.3 硅鋁比對于MTO反應積炭組成的影響

目前，“碳池”機理是SAPO-34催化劑在甲醇制烯烴過程被多數(shù)人認可的機理，SAPO-34分子篩籠內(nèi)多甲基苯的生成對于烯烴生成反應具有催化作用[19-22]。本文采用原位熱重質(zhì)譜分析，結合催化劑“溶炭”后色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析的方法對于SAPO-34分子篩的硅鋁比對于MTO反應活性及積炭組成的影響進行了研究。

如圖6（a）所示，通入甲醇后分子篩骨架硅鋁比為0.19的樣品，積炭速度較快，在60 min左右積炭質(zhì)量達到飽和，乙烯和丙烯的生成量迅速下降，催化劑失活能力；而骨架硅鋁比為0.09的樣品積炭質(zhì)量增加較慢，進料超過240 min后，積炭才逐漸達到飽和，催化劑逐漸失活。

圖6 350℃下不同硅鋁比的SAPO-34分子篩在原位熱重-質(zhì)譜分析儀中的通入甲醇的增重和乙烯、丙烯的生成情況Fig. 6 Result of thermogravity analysis and mass spectrometry after various times on stream at 350℃

選取不同時間進料后積炭的催化劑，用40%的氫氟酸進行溶解，以二氯甲烷作為萃取劑，將萃取出的有機物用色譜質(zhì)譜聯(lián)用進行分析。其典型的譜圖分析結果如圖7所示。在反應初期SAPO-34分子篩在甲醇的進料過程中產(chǎn)生的積炭物種主要是多甲基苯和少量萘及其同系物；隨著反應時間的增加，積炭物種中多甲基萘的比例大幅度提高；到反應后期積炭物種中出現(xiàn)了大量的蒽、菲等稠環(huán)芳烴。隨著這些稠環(huán)芳烴的生成，催化劑失去了將甲醇轉化為烯烴的能力。

圖7 sp-0.19在不同進料時間的積炭組成分析Fig. 7 Composition of retained hydrocarbons after various times on stream for sp-0.19

圖8給出sp-0.09和sp-0.19兩個SAPO-34分子篩樣品不同進料時間后積炭組成的比較。由圖可知，骨架硅鋁比0.19的SAPO-34分子篩在反應時間超過30 min后積炭中的多甲基苯下降到50%以下，且積炭中開始生成了蒽、菲等多環(huán)芳烴；而硅鋁比為0.09的SAPO-34分子篩反應120 min后，積炭中的多甲基苯依然占到60%以上，且產(chǎn)物中并沒有蒽、菲等多環(huán)芳烴存在；直到進料時間達到 240 min，積炭組成中的多甲基苯才下降到 35%左右，且有15%左右三、四環(huán)芳烴生成，催化劑逐漸失去甲醇制烯烴的催化能力。

結合原位熱重分析及催化劑溶炭后的積炭組成分析，得到了不同硅鋁比的 SAPO-34分子篩在MTO反應過程中的積炭組成隨進料時間的變化（圖9）。在反應初期，兩種SAPO-34分子篩積炭組成中的多甲基苯的生成量基本一致，隨著反應的進行硅鋁比為0.19的SAPO-34分子篩的多甲苯的生成量在反應開始10 min后不再增加；而硅鋁比為0.09的催化劑多甲基苯的生成量隨反應時間進一步增加。

圖8 不同硅鋁比的SAPO-34分子篩在MTO過程中的積炭組成隨時間的變化Fig. 8 Composition of retained hydrocarbons after various times on stream for sp-0.19 and sp-0.09

進料60 min以內(nèi)，兩種SAPO-34分子篩積炭組成中的萘及其同系物的生成量基本為線性。sp-0.19在MTO過程中萘及其同系物的生成速度是sp-0.09的6倍左右。而具有三環(huán)、四環(huán)的稠環(huán)芳烴的生成，主要是兩環(huán)積炭進一步氫轉移及環(huán)化的結果。sp-0.19在進料30 min內(nèi)就生成了少量的三環(huán)、四環(huán)芳烴，這些大分子稠環(huán)芳烴的生成，迅速堵塞了反應產(chǎn)物擴散的通路，導致了催化劑的迅速失活；而sp-0.09在120 min積炭組分中未檢測到三環(huán)、四環(huán)芳烴，催化活性的穩(wěn)定期較長。

圖9 多甲基苯、萘及同系物的生成及三環(huán)、四環(huán)以上積炭組成隨進料時間的變化規(guī)律Fig. 9 Formation of methyl benzene, methyl naphthalene and other three and four ring polycyclic aromatic after various times on stream

由以上結果可知，由于成對的酸性中心是氫轉移、低聚、環(huán)化反應的主要活性位點[17-18]，因此骨架硅鋁較高的SAPO-34，其成對酸性中心較多能夠加速積炭中多甲基苯向多環(huán)芳烴的轉化，致使SAPO-34分子篩的快速失活。

3 結 論

（1）TPD譜圖分析及酸分布實驗結果表明骨架硅鋁比高的SAPO-34分子篩的酸性更強，且成對的酸中心更多。

（2）成對的酸性中心是MTO反應過程中氫轉移、低聚和環(huán)化作用的主要活性中心，成對酸性中心多的SAPO-34分子篩丙烯選擇性低，丙烷選擇性高，生焦速度快，催化劑失活快。在反應溫度350℃，常壓，WHSV=10 h-1的條件下SAPO-34分子篩在甲醇制芳烴反應中的失活與硅鋁比的3次方呈正比。

（3）硅鋁比對于 SAPO-34分子篩的失活有重要意義，SAPO-34分子篩中骨架硅鋁比的提高，能夠加速多甲基苯向多環(huán)芳烴的轉化，致使在 MTO反應過程中SAPO-34分子篩的快速失活。

（4）在設計和制備用于MTO反應的SAPO-34，控制硅鋁比在合理的范圍內(nèi)減少成對酸性中心的生成，才能延長催化劑的壽命長和提高烯烴選擇性。

符號說明

a——失活因子，s-1

k——活性因子，s-1

X——轉化率，%

τ——表觀活性，%

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