馮鵬飛，刁琰琰，王蕾，任保增，張鎖江

?

甲基丙烯醛氧化酯化整體式催化劑制備及評(píng)價(jià)

馮鵬飛1，刁琰琰2，王蕾2，任保增1，張鎖江2

（1鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001；2中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

針對(duì)甲基丙烯醛氧化酯化漿態(tài)床反應(yīng)過程中顆粒催化劑易破碎、活性組分易流失等缺點(diǎn)，采用浸漬法在電沉積到泡沫鎳合金表面的氧化鋁-氧化鎂涂層上負(fù)載活性組分，制備了PdPb/Al2O3-MgO/泡沫鎳合金整體式催化劑。研究分析了鋁溶膠含量、Al2O3含量、沉積電壓和沉積時(shí)間等條件對(duì)涂層負(fù)載的影響，并對(duì)載體和催化劑進(jìn)行了BET、XRD、SEM、ICP和TEM表征和氣-液-固固定床反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，當(dāng)鋁溶膠的體積含量為35%～40%，Al2O3含量為25～30 g·L-1，沉積電壓為10～12 V，沉積時(shí)間為8～12 min，攪拌速度為200～250 r·min-1時(shí)可得到穩(wěn)定的涂層。在溫度為80℃、壓力為0.3 MPa、醇醛摩爾比為8:1、液相物料進(jìn)口流量為0.5 ml·min-1、氧氣進(jìn)口流量為35 ml·min-1、反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，整體式催化劑上甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率最高為76.1%，甲基丙烯酸甲酯選擇性為81.2%。研究結(jié)果可為甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝優(yōu)化提供科學(xué)數(shù)據(jù)。

甲基丙烯醛；整體式催化劑；酯化；多相反應(yīng)；甲基丙烯酸甲酯

引 言

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的有機(jī)化工原料[1-2]。目前主要采用的生產(chǎn)方法是丙酮氰醇法（ACH法）和異丁烯氧化法，但前者存在工藝流程長、原子經(jīng)濟(jì)性低、經(jīng)濟(jì)效益差等缺點(diǎn)[3]。而異丁烯氧化法以其原料廣泛、過程清潔、原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中更具經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的綜合優(yōu)勢，被公認(rèn)為是目前生產(chǎn)MMA的最佳工藝技術(shù)[2-4]。

異丁烯氧化法按主要反應(yīng)步驟的不同分為三步法和兩步法[5-6]。三步法即異丁烯氧化為甲基丙烯醛（MAL），MAL再進(jìn)一步氧化為甲基丙烯酸（MAA），最后由MAA和甲醇酯化生成MMA。兩步法是將三步法中后兩步反應(yīng)合為一步，即在氧氣環(huán)境下由MAL和甲醇直接氧化酯化生成MMA。由于不經(jīng)過MAA中間步驟，從而避免了酸性中間產(chǎn)物的腐蝕，因此工藝更加簡單,綠色化程度更高，也有效地避免了MAA聚合等副反應(yīng)的產(chǎn)生，更適合工業(yè)化生產(chǎn)MMA。因此，加強(qiáng)對(duì)異丁烯氧化法兩步法的研究，特別是MAL直接氧化酯化制備MMA的相關(guān)研究具有重要的意義。

目前，關(guān)于MAL直接氧化酯化制備MMA催化劑的制備和研究，國內(nèi)外已有大量的論文報(bào)道[3,7-12]和相關(guān)專利[13-16]，此反應(yīng)多數(shù)是在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行的氣液固三相反應(yīng)，反應(yīng)規(guī)律比較復(fù)雜，影響因素較多。另一方面，在長周期攪拌過程中，催化劑顆粒之間及催化劑與攪拌槳之間的碰撞會(huì)導(dǎo)致催化劑破碎以及貴金屬活性組分的流失，嚴(yán)重影響設(shè)備的連續(xù)性運(yùn)行，并極大地增加了催化劑的成本，因此，加強(qiáng)對(duì)此反應(yīng)催化劑的研究具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。固定床金屬基整體式催化劑具有床層壓降低、比熱容低、傳熱性好和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，比較適合氣液固共存的三相反應(yīng)[17-18]。Sun等[19]以金屬絲網(wǎng)為載體制備了Pd/Ce0.66Zr0.34O2/TiO2/ Al2O3整體式催化劑，應(yīng)用于在貧燃條件下的脫NO反應(yīng),結(jié)果表明該催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性，已在汽車尾氣處理方面發(fā)揮重要作用。Zhao等[20]選用鐵鉻鋁合金為載體，依次在載體上涂覆Al2O3涂層，浸漬活性組分，制備了CO1-xMgO / Al2O3/FeCrAl整體式催化劑，并將其應(yīng)用在甲烷的催化燃燒反應(yīng)中，結(jié)果表明此催化劑具有優(yōu)良的催化活性。但在此之前，并無與MAL氧化酯化制備MMA相關(guān)的整體式催化劑及相應(yīng)的氣-液-固固定床反應(yīng)研究。

本文立足于新型MAL氧化酯化制備MMA的整體式催化劑的制備及其在氣-液-固固定床反應(yīng)研究，首先采用電沉積法在泡沫鎳合金載體表面制備多孔-Al2O3涂層，分析研究鋁溶膠含量、Al2O3含量、沉積電壓、沉積時(shí)間和攪拌速度等制備條件對(duì)涂層負(fù)載的影響。然后，采用浸漬法制備PdPb/ Al2O3-MgO /泡沫鎳合金整體式催化劑，并對(duì)涂層和催化劑進(jìn)行了BET、XRD、SEM、ICP和TEM表征，利用自制的固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)和相關(guān)研究。論文結(jié)果為MAL一步制備MMA的工藝開發(fā)提供了新方向。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

無水乙醇（CH3CH2OH）、水合肼（N2H4·H2O）、甲醇（CH3OH）、乙酸鎂（Mg(CH3COO)2·4H2O）、氯化鈉（NaCl）、乙酸鉛（Pb(CH3COO)2·3H2O）、醋酸鈉（Na(CH3COO)·4H2O）和硝酸鋁（Al(NO3)3·5H2O）均為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；泡沫鎳合金（12.5 mm×50 mm，孔徑為420～559mm，吉林卓爾科技股份有限公司）、擬薄水鋁石粉（又名SB粉，工業(yè)級(jí)，德國Condea公司）、納米氧化鋁（-Al2O3，上海晶純生化科技股份有限公司）、氧氣（O2，色譜純，北京氦普北分氣體有限公司）、氯化鈀（PdCl2，北京翠鉑林有色金屬技術(shù)開發(fā)中心）、硝酸（HNO3，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品）、甲基丙烯醛（CH2C(CH3)CHO，自制）；實(shí)驗(yàn)過程用水均為去離子水（自制）。

1.2 分析測試儀器

ASAP2460型全自動(dòng)比表面及微孔物理吸附儀（BET，麥克默瑞提克儀器有限公司）、SmartLab（9 kW）型X射線粉末衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司）、ICPE-9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP，島津公司）、JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社）、SU8020型掃描電子顯微鏡（SEM，日立高新技術(shù)公司）、GC6890型氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司）、KQ-50E超聲波清洗器（昆山巿超聲儀器有限公司）。

1.3 整體式催化劑的制備

1.3.1 鋁溶膠的制備 加熱去離子水到85℃，按濃度為7%（質(zhì)量）的量緩慢加入SB粉，回流攪拌1～2 h。然后按H+/Al摩爾比為0.1的比例滴加硝酸，繼續(xù)回流攪拌。8～10 h后，常溫放置，老化24 h后備用[21]。

1.3.2 載體的制備

（1）將無水乙醇與經(jīng)過老化后的鋁溶膠按比例混合均勻后，加入一定量的納米-Al2O3顆粒，攪拌均勻后，超聲振蕩15～30 min得到電沉積液。以環(huán)狀石墨板作陽極，以分別經(jīng)水和無水乙醇清洗干燥后的圓柱狀泡沫鎳合金基體為陰極，放置在圓心位置上，調(diào)整間距（半徑）為1.5 cm左右，控制攪拌速度，并使電極都浸沒在沉積液中，然后打開直流電源，調(diào)整沉積電壓進(jìn)行涂覆，電沉積裝置如圖1所示。最后，將涂覆完成的基體放在室溫下晾干，置于馬弗爐中經(jīng)程序升溫至500℃，恒溫焙燒4 h，即制得Al2O3涂層。

（2）將經(jīng)上述處理過的基體放置到90℃的乙酸鎂水溶液中，攪拌浸漬4 h，55℃真空干燥12 h。最后，置于馬弗爐中經(jīng)程序升溫至500℃，恒溫焙燒3 h，即制得Al2O3-MgO/泡沫鎳合金載體。

1.3.3 催化劑的制備

（1）用浸漬法制備催化劑，其中Pd和Pb元素的下標(biāo)表示它們占Al2O3載體質(zhì)量的百分比。如Pd5Pb5/Al2O3-MgO/泡沫鎳合金表示1 g Al2O3載體上負(fù)載了0.05 g Pd和0.05 g Pb。按比例稱取NaCl和PdCl2溶于90℃水中，得到褐色澄清的Na2PdCl4溶液。稱取一定量的硝酸鋁，溶解在100 ml、90℃的水中，加入Al2O3-MgO/泡沫鎳合金載體。15 min后，加入Na2PdCl4溶液，攪拌浸漬1～2 h，溶液接近無色。取出后用熱水洗滌，常溫下晾干。

（2）將一定量的醋酸鈉溶解在100 ml、90℃的水中，加入晾干的載體，15 min后加入Pb(CH3COO)2，浸漬30 min，滴加水合肼水溶液還原4 h，取出后用熱水洗滌，常溫下晾干。80℃真空干燥12 h，即制得PdPb/Al2O3-MgO/泡沫鎳合金整體式催化劑。

1.4 表征

采用負(fù)載率（）來表示涂層負(fù)載量的大小，采用損失率（）來表示涂層附著力的強(qiáng)弱，相關(guān)計(jì)算如式(1)和式(2)所示。其中，損失率的計(jì)算需將已涂覆的載體用超聲波清洗器洗滌30 min，120℃干燥20 min，300℃焙燒2 h后，再稱量計(jì)算。

式中，0為空白載體的質(zhì)量；1為載體涂覆涂層后的質(zhì)量；2為涂覆涂層載體洗滌后的質(zhì)量。

采用BET技術(shù)測定涂層和催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布，測試時(shí)以氮?dú)鉃楣ぷ鹘橘|(zhì)，樣品質(zhì)量為1 mg左右，150℃下脫氣6 h后，在液氮溫度下完成吸附。采用XRD分析涂層和催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，表征前先將整體式催化劑用小刀切割成2～3 mm厚的圓餅狀，干燥處理后直接分析，儀器為Cu靶（=0.15418 nm），掃描角度5°～90°，掃描速度4(°)·min-1。采用ICP測定催化劑中主要元素的含量，檢測前先取少量樣品溶于王水（體積比為HCl:HNO3=3:1）中，待樣品完全溶解后，將所得溶液配成與待測元素的標(biāo)樣相近（同一數(shù)量級(jí)）的濃度進(jìn)行檢測。采用TEM分析樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，表征前取少量樣品放入研缽中磨碎，加入適量的無水乙醇，放置于超聲波中超聲分散30 min，離心分離分散液中的大顆粒物質(zhì)，用毛細(xì)管蘸取少量上清液輕輕分散在微柵上，晾干后進(jìn)行分析。采用SEM來觀察涂層的表面結(jié)構(gòu)，先將SU8020型掃描電鏡儀抽真空30 min，期間將樣品均勻粘到導(dǎo)電膠上，待儀器真空度達(dá)到1×10-4Pa以上，將樣品輕放入樣品室內(nèi)，加高壓到20 kV，調(diào)節(jié)儀器各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行觀察。

1.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)反應(yīng)在如圖2所示的一臺(tái)石英玻璃夾套固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)管規(guī)格為13 mm×200 mm，石英玻璃管厚度為6 mm，可一次性裝填3節(jié)整體式催化劑（12.6 mm×50 mm，孔徑為420～559mm），反應(yīng)管外夾套與恒溫水浴相連，以此來控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)，在進(jìn)樣瓶中加入適量的MAL和無水甲醇，用平流泵控制液相物料的進(jìn)口流量，用質(zhì)量流量計(jì)控制氧氣的進(jìn)口流量，用氣液分布器保證原料在反應(yīng)管內(nèi)有較好的分布狀態(tài)。反應(yīng)尾氣在裝有-20℃低溫乙醇的蛇形冷凝管中冷凝回流，冷凝管后接背壓閥，以此來控制反應(yīng)器中的壓力。反應(yīng)物的收集和樣品采集由反應(yīng)器側(cè)線的針型閥進(jìn)行控制。

1—oxygen cylinder; 2—mass flow meter; 3—condenser; 4—reactor; 5—reaction tube; 6—advection pump;7—thermostatic bath; 8—pressure gauge; 9—shut-off valve; 10—regulator valve; 11—needle valve

反應(yīng)條件為溫度80℃，反應(yīng)壓力0.3 MPa，醇醛摩爾比8:1，液相物料的進(jìn)口流量0.5 ml·min-1，冷凝溫度-20℃，由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)氧氣的不同進(jìn)口流量。反應(yīng)每隔2 h取樣，利用GC6890型氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物分析，并以此計(jì)算催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率。色譜條件為DB-624，毛細(xì)柱30 m，進(jìn)樣口溫度200℃，柱溫采用程序升溫：40℃維持4 min后，8℃·min-1升溫到80℃，以25℃·min-1升到240℃，維持5 min。檢測器溫度為280℃，分流比為80:1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)基體涂層負(fù)載的影響

2.1.1 溶膠含量的影響 如圖3所示，當(dāng)鋁溶膠的體積含量低于40%時(shí),負(fù)載率與鋁溶膠含量呈正相關(guān)，當(dāng)鋁溶膠的體積含量從10%增加到40%時(shí)，Al2O3負(fù)載率由9.29%增大到32.56%，并達(dá)到最大值。當(dāng)溶膠體積含量大于40%時(shí)，負(fù)載率由最大值開始逐漸變小。同時(shí)，涂層的脫落率也隨著鋁溶膠體積含量的增加呈先增大后減小的趨勢：當(dāng)鋁溶膠的體積含量為10%時(shí)，Al2O3涂層脫落率僅為0.86%，當(dāng)體積含量增大，涂層脫落率快速增大，體積含量增大到55%時(shí)，Al2O3涂層脫落率達(dá)到最大值8.42%，當(dāng)體積含量繼續(xù)增大時(shí)，Al2O3涂層脫落率開始減小。這是因?yàn)槿苣z膠粒在電極表面的沉積量與兩極間的電勢差有關(guān)，當(dāng)沉積液中的鋁溶膠含量較少時(shí)，沉積液的導(dǎo)電能力相對(duì)較弱，膠粒的沉積量必然較低，相應(yīng)的負(fù)載率也較小。隨著溶膠含量的不斷增多，沉積液中的水含量也越來越多，在沉積過程中因水電解產(chǎn)生氫氣會(huì)影響電沉積速率[22]，不能使過多的Al2O3沉積到基體上，致使負(fù)載率下降。同時(shí)，氫氣的逸出會(huì)造成涂覆不均勻，涂層與基體的附著力減小，因此脫落率先有增大的趨勢。最后，會(huì)隨著涂層負(fù)載量的減少而減小。

2.1.2 納米氧化鋁含量的影響 如圖4所示，隨著沉積液中Al2O3含量的增加，涂層負(fù)載率和脫落率都逐漸增大。當(dāng)Al2O3含量小于25 g·L-1時(shí)，負(fù)載率較小且增加緩慢，從涂層的SEM表征圖5 (a、b)可知經(jīng)過焙燒后的涂層表面無明顯皸裂。當(dāng)Al2O3含量在25～30 g·L-1時(shí)，負(fù)載率由23.93%增加到32.56%，變化率最大，由圖5 (c)可知此時(shí)涂層表面有皸裂出現(xiàn)，但涂層分布較為均勻，表面有皸裂出現(xiàn)，但涂層分布較為均勻，負(fù)載厚度為56mm左右。當(dāng)Al2O3含量超過30 g·L-1時(shí)，負(fù)載率雖仍有所增加，但增速明顯減慢，而脫落率增加較快，且由圖5 (d)可知涂層表面皸裂現(xiàn)象嚴(yán)重，產(chǎn)生較大裂紋。這是因?yàn)槌练e過程中基體表面產(chǎn)生的氣體不能及時(shí)擴(kuò)散出去，致使涂層在干燥過程中脫氣、縮水產(chǎn)生皸裂。少量的Al2O3和溶膠一起沉積到基體的表面，在一定程度上能避免因縮水發(fā)生的涂層皸裂，同時(shí)還能提高涂層的負(fù)載率。隨著Al2O3含量的增多，沉積液的濃度變大，Al2O3顆粒與帶電膠粒之間互相影響，對(duì)沉積的進(jìn)行會(huì)有一定的阻礙作用。另外，Al2O3含量增多，沉積液黏度增大，同樣也不利于沉積的進(jìn)行。

2.1.3 沉積電壓和沉積時(shí)間的影響 在實(shí)驗(yàn)條件下，負(fù)載率隨電壓值的增大而增大，隨沉積時(shí)間的增加而先增加后略有減小。如圖6所示，當(dāng)采用5～8 V的沉積電壓時(shí)，負(fù)載率比較小且增長緩慢；當(dāng)采用10～12 V的沉積電壓時(shí)，負(fù)載率增加明顯，且都在11 min左右達(dá)到最大值；當(dāng)沉積電壓為15 V時(shí)，負(fù)載率開始時(shí)有略微增加，但在此電壓下，涂層極不均勻并且長時(shí)間后容易脫落，這是因?yàn)殡姵练e是沉積和沖刷平衡的過程[23]。當(dāng)外電壓較小時(shí)，兩電極之間的推動(dòng)力就小，以致于不能使過多的膠粒遷移到基體表面，因此負(fù)載率偏小。伴隨著沉積電壓和沉積時(shí)間的增加，膠粒和Al2O3顆?？焖俑采w在陰極表面，沉積達(dá)到了平衡，這時(shí)負(fù)載率將不會(huì)再繼續(xù)增長，但因電解產(chǎn)生的H2[22]在逸出時(shí)會(huì)導(dǎo)致涂層開裂，脫落，進(jìn)而降低負(fù)載率。

2.1.4 攪拌速度的影響 攪拌可有效防止Al2O3顆粒因重力的作用或分散不均在沉積液底部發(fā)生沉聚，還可以加速沉積過程中氫氣的分散，以此來改善涂層的致密性和均勻性，減少皸裂。如圖7所示，當(dāng)溶膠含量40%，Al2O3含量是30 g·L-1，沉積電壓是10 V，沉積時(shí)間為12 min，負(fù)載率的大小會(huì)隨著攪拌速率的增加呈現(xiàn)拋物線變化。當(dāng)轉(zhuǎn)速小于250 r·min-1，負(fù)載率呈逐漸上升的趨勢；在轉(zhuǎn)速約為250 r·min-1，負(fù)載率達(dá)到最大；但轉(zhuǎn)速大于250 r·min-1時(shí)，負(fù)載率逐漸下降。這是因?yàn)楫?dāng)攪拌速率較小時(shí)，適當(dāng)?shù)臄嚢杩梢栽黾覣l2O3與陰極的接觸概率，使沉積速率增大。攪拌速率增加到一定的程度之后，沉積液的沖刷速率大于沉積速率，就致使Al2O3來不及被沉積到泡沫鎳基體上，負(fù)載率就會(huì)顯著降低。

2.2 涂層和催化劑的表征結(jié)果

分別將按上述制備方法制取的相關(guān)載體和整體式催化劑在壓片機(jī)上做輕壓處理，使負(fù)載物與基體分離，確保負(fù)載物的脫落量占總負(fù)載量的90%以上，稱取適量的Al2O3、MgO-Al2O3載體和催化劑粉末，并以此作為樣品進(jìn)行有關(guān)測試和表征。

2.2.1 BET測定 表1列舉出了有關(guān)載體及催化劑的比表面積大小和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表中可以看出，MgO和活性組分Pd的添加使Al2O3的比表面積增大，而孔容和孔徑減小。助劑Pb的加入使Pd基催化劑的比表面積有所增加，但孔容和孔徑大小都較之前有所減小。比表面的增大能在一定程度上促進(jìn)催化劑活性的提高，而孔徑的減小使得傳質(zhì)的擴(kuò)散阻力變大，從而影響催化劑的活性。

表1 載體和催化劑的BET分析結(jié)果

2.2.2 XRD表征 圖8是載體和催化劑的XRD圖譜。由圖8可以看出，MgO-Al2O3的譜圖與Al2O3的基本相同，表明MgO在Al2O3上分散的比較均勻，因此沒有生成新的晶相。不添加助劑的催化劑Pd5/MgO-Al2O3在2=40.1°時(shí)出現(xiàn)了單晶Pd的衍射峰，而添加了助劑Pb的催化劑Pd5Pb5/MgO-Al2O3則在2=38.6°位置出現(xiàn)了新峰，沒有出現(xiàn)單晶Pd的衍射峰。已知38.6°的峰為Pd3Pb晶體的（111）面的衍射峰，這表明在催化劑Pd5Pb5/MgO-Al2O3上生成了雙金屬活性組分Pd3Pb晶體[24]。

2.2.3 TEM表征 由TEM表征結(jié)果可以直觀看到金屬粒子在載體上的分布情況，并依此手動(dòng)測量顆粒尺寸。圖9為催化劑Pd5Pb5/MgO-Al2O3的TEM圖。在圖中可以看出，Pd在MgO-Al2O3載體上分散得較為均勻，Pd3Pb晶體的粒徑大小分布也較為適中，平均大小為4.7 nm左右。

2.2.4 ICP測定 表2為經(jīng)ICP測得的催化劑中Mg、Pd和Pb元素的含量。從表中可以看出，實(shí)際的Mg含量僅為理論浸漬量的81%左右，說明較大部分的Mg沒有被吸附到Al2O3載體表面或者在催化劑制備的后續(xù)操作中被洗掉。而Pd和Pb測試的實(shí)際含量與理論的負(fù)載量相差不大，誤差都在5%以內(nèi)，說明實(shí)驗(yàn)選用濕法浸漬制備催化劑可以實(shí)現(xiàn)活性組分的有效負(fù)載。

表2 不同催化劑的ICP測定結(jié)果

2.3 催化MAL氧化酯化的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

2.3.1 不同Pd、Pb負(fù)載量對(duì)催化反應(yīng)性能的影響按照上述的實(shí)驗(yàn)條件，控制氧氣的進(jìn)口流量恒為35 ml·min-1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。從表中可以看出，當(dāng)催化劑中只有Pd而沒有助劑Pb時(shí)，催化劑的活性和選擇性最小。當(dāng)Pd、Pb的負(fù)載量都增至5%（質(zhì)量）時(shí)，催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率分別為76.1%和80.7%，比只含Pd的催化劑均有明顯提高，主要是因?yàn)榇罅炕钚越M分Pd3Pb晶體的生成。當(dāng)Pd的負(fù)載量降低為2.5%（質(zhì)量），與上述結(jié)果相比，轉(zhuǎn)化率下降明顯，而選擇性基本不變，這是由于活性組分Pd3Pb晶體數(shù)目減少。

表3 不同催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3.2 不同氧氣進(jìn)口流量對(duì)催化反應(yīng)性能的影響 按照上述的實(shí)驗(yàn)條件，僅改變氧氣的進(jìn)口流量，測定不同進(jìn)口流量下Pd5Pb5/MgO-Al2O3/泡沫鎳合金催化劑的活性。圖10為Pd5Pb5/Al2O3-MgO/泡沫鎳合金整體式催化劑在不同氧氣進(jìn)口流量下分別運(yùn)行2 h的評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖可知，當(dāng)進(jìn)氣速度小于35 ml·min-1時(shí)，隨著氣體流量的增大，MAL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性也逐漸增大，并在35 ml·min-1時(shí)達(dá)到最大值，分別為76.1%和80.7%。這是因?yàn)榇藭r(shí)氧氣的流量較小，還不能滿足反應(yīng)所需的氧氣量，且氣體分布適中，利于反應(yīng)物與催化劑的充分接觸。隨著氧氣的流量變大，氣含率增大，氣體在整體式催化劑中所占的空間增大，而液體反應(yīng)物與催化劑的接觸面積就會(huì)減小，因此本實(shí)驗(yàn)中氧氣的流量控制在35 ml·min-1左右為宜。

Fig10 Reaction results of catalyst at different oxygen flow

3 結(jié) 論

（1）電沉積法在泡沫鎳合金基體表面制備了氧化鋁-氧化鎂涂層，以此為載體制備了一種MAL直接氧化酯化制MMA整體式催化劑。在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了氣-液-固三相反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，對(duì)固定床三相反應(yīng)制MMA的生產(chǎn)新工藝進(jìn)行了研究。

（2）涂層制備的較優(yōu)工藝條件是：鋁溶膠的體積含量為35%～40%, Al2O3加入量為25～30 g·L-1，沉積電壓為10～12 V，沉積時(shí)間為8～12 min，攪拌速度為200～250 r·min-1。

（3）氣-液-固固定床反應(yīng)制MMA生產(chǎn)工藝的較優(yōu)條件是：溫度為80℃、壓力為0.3 MPa、醇醛摩爾比為8:1、液相物料進(jìn)口流量為0.5 ml·min-1、氧氣進(jìn)口流量為35 ml·min-1、反應(yīng)時(shí)間為2 h。整體式催化劑MAL轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到76.1%，MMA選擇性為81.2%，基本達(dá)到了MAL氧化酯化攪拌反應(yīng)中顆粒催化劑的催化性能（轉(zhuǎn)化率為83.7%，選擇性為80.6%）[25]，結(jié)果可為甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝優(yōu)化提供科學(xué)數(shù)據(jù)。

[1] Qian Bozhang(錢伯章). World demand and forecast of methyl methacrylate [J]., 2003, 4(1): 22.

[2] Zhang Wen(章文), Gong Yongqiang(龔永強(qiáng)). Technology advances and market analysis of methyl methacrylate [J].(精細(xì)化工原料及中間體), 2003, (9): 10-15.

[3] Dong Haifeng(董海峰), Li Zengxi(李增喜), Wang Zhengping(王正平), Cheng Weiguo(成衛(wèi)國), Zhao Wei(趙威), Zhang Xiangping(張香平), Zhang Suojiang(張鎖江). Oxidative esterification of methacrolein to methyl methacrylate over Pd-Pb/Al2O3catalysts [J].()(化工學(xué)報(bào)), 2006, 57(6): 1346-1350.

[4] Ma Zhanbiao(馬占彪). Methacrylic Acid Resins and Their Applications(甲基丙烯酸酯樹脂及其應(yīng)用)[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2002: 32-39.

[5] Nagai K. New developments in the production of methyl methacrylate [J].:, 2001, 221: 367- 377.

[6] Miyake T, Asakawa T. Recently developed catalytic processes with bimetallic catalysts [J].:, 2005, 280: 47- 53.

[7] Li Guihua(李桂花), Zhang Suojiang(張鎖江), Li Zengxi(李增喜), Li Mingxiu(李銘岫), Zhang Xiangping(張香平). Effect of ionic liquid on the oxidative esterification from methacrolein to methyl methacrylate [J].(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)), 2004, 25(6): 1137-1138.

[8] Diao Yanyan, Yan Ruiyi, Zhang Suojiang, Yang Pu, Li Zengxi, Wang Lei, Dong Haifeng. Effects of Pb and Mg doping in Al2O3-supported Pd catalyst on direct oxidative esterification of aldehydes with alcohols to esters [J].:, 2009, 303(1): 35-42.

[9] Li Guihua(李桂花), Zhang Suojian(張鎖江), Li Zengxi(李增喜), Li Mingxiu(李銘岫), Zhao Wei(趙威). Preparation of methyl methacrylate by one-step oxidative esterification of methacrolein [J].(過程工程學(xué)報(bào)), 2004, (6): 508-512.

[10] Wang Kun(王坤). The preparation and characterization of the catalysts for oxidative-esterification of methacrolein to methyl methacrylate[D]. Tianjin: Tianjin University, 2008.

[11] Diao Yanyan, Yang Pu, Yan Ruiyi, Jiang Li, Wang Lei, Zhang Heng, Li Chunshan, Li Zengxi, Zhang Suojiang. Deactivation and regeneration of the supported bimetallic Pd-Pb catalyst in direct oxidative esterification of methacrolein with methanol [J].:, 2013, 142: 329-336.

[12] Wang Lei(王蕾), Zhang Suojiang(張鎖江), Li Zengxi(李增喜)，Li Guihua(李桂花), Li Mingxiu(李銘岫). Catalysts for manufacturing methylmethacrylate from isobutylene [J].()(化工學(xué)報(bào)), 2004, 55(12): 2082-2085.

[13] Zhang Suojiang(張鎖江), Yan Ruiyi(閆瑞一), Diao Yanyan(刁琰琰). A new method for preparing carboxylic acid esters by aldehydes, alcohols and oxidant[P]: CN, 101148406A, 2007-11-02.

[14] Yamaguchi T, Okamoto H. Process for preparing methacrylic or acrylic esters[P]: US, 6107515. 2000-08-22.

[15] Yoshida Y, Mikami Y, Oh-Kita M. Process for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde and an alcohol using a palladium type catalyst[P] : US, 6348619.2002-02-19.

[16] Inoue G, Baba K, Moritou T. Process for producing methyl methacrylate [P]: US, 20020188151.2002-12-12.

[17] Song Wancang(宋萬倉), Liu Zhiyu(劉志禹), Tan Juan(譚涓), Ren Houmin(任厚民)，Xu Shaoping(徐紹平)，Liu Jing(劉靖). Preparation of-Al2O3coating on 304 stainless steel by sol electrophoretic deposition [J].(電鍍與涂飾), 2010, (11): 74-77.

[18] Sun Hong (孫紅). Preparation of wire-mesh honeycomb catalysts and selective catalytic reduction of NOwith propene under lean-bum conditions[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2007.

[19] Sun Hong, Zhang Yaobin, Quan Xie, Chen Shuo, Qu Zhenping, Zhou Yunlong. Wire-mesh honeycomb catalyst for selective catalytic reduction of NOunder lean-burn conditions [J]., 2008, 139(1): 130-134.

[20] Zhao Liping, Ji Shengfu, Yin Fengxiang, Lu Zexiang, Liu Hui, Li Chengyue. Catalytic combustion of methane over CO1-xMgO/Al2O3/ FeCrAl monolithic catalysts [J]., 2006, 15: 287-296.

[21] Yang Liying(楊立英), Li Chengyue(李成岳), Liu Hui(劉輝). Preparation of pseudobohemite coating on metal substrate [J].(催化學(xué)報(bào)), 2004, (4): 283-288.

[22] Fan Xiaodan(范曉丹), Xu Tingxian(徐廷獻(xiàn)), Xu Mingxia(徐明霞) , Liang Hui(梁輝). A study of structures and properties of-Al2O3microporous membranes made by electrophoretic deposition [J].(材料導(dǎo)報(bào)), 2002, (6): 62-64.

[23] Zhang Yuling(張玉玲). Preparation of nickel foam-based monolithic catalysts for fischer-tropsch synthesis [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2012.

[24] Ma Lidun(馬禮敦). X-ray single crystal diffractometer [J].(上海計(jì)量測試), 2003, (2): 46-50.

[25] Diao Yanyan(刁琰琰). Studies on catalyst and reaction of the direct production of methyl methacrylate from methacrolein and methanol [D]. Beijing: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, 2009.

Preparation and evaluation of monolithic catalyst for oxidative esterification of methacrolein

FENG Pengfei1，DIAO Yanyan2，WANG Lei2，REN Baozeng1，ZHANG Suojiang2

School of Chemical Engineering and EnergyZhengzhou UniversityZhengzhouHenanChinaInstitute of Process EngineeringChinese Academy of SciencesBeijingChina

In order to overcome the shortcomings of particulate catalyst for oxidative esterification of methacrolein in slurry reactor, the monolithic catalyst（PdPb/Al2O3-MgO/ nickel alloy foam）for direct oxidative esterification of methacrolein (MAL) with methanol to methyl methacrylate (MMA) was prepared using dipping methods. The porous Al2O3-MgO with high surface area on nickel alloy foam support was synthesized using electro-deposition method. The effects of preparation parameters on Al2O3coating were studied, and the optimum coating was achieved when the volume content of aluminum sol was 35%—40%, the Al2O3content was 25—30 g·L-1, the stirring speed was 200—250 r·min-1, the deposition voltage was 10—12 V, and the deposition time was 8—12 min. Furthermore, the coating and catalyst were characterized using BET, XRD, SEM, ICP as well as TEM and the catalytic performance of Pd5Pb5/Al2O3-MgO/nickel alloy foam was investigated in a fixed bed reactor. The optimal reaction conditions were determined as：=80℃,=0.3 MPa, methanol:MAL molar ratio=8:1, liquid materials flux rate =0.5 ml·min-1, oxygen flux rate=35 ml·min-1and reaction time=2 h. Under these conditions, MAL conversion and MMA selectivity reached 76.1% and 81.2%，respectively. The results can provide scientific basis for the optimization of methacrolein to methyl methacrylate production process.

methacrolein；monolithic catalyst；esterification；heterogeneous reaction；methyl methacrylate

2015-05-25.

Prof. ZHANG Suojiang, sjzhang@ipe.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150678

TQ 032

A

0438—1157（2015）08—2990—09

張鎖江。

馮鵬飛（1988—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21476239）；中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA07070600）。

2015-05-25收到初稿，2015-06-05收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21476239) and“Strategic Priority Research Program” of the Chinese Academy of Sciences (XDA07070600).