龔乃良，艾 鵬，劉應(yīng)開(kāi)

(云南師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，云南 昆明650500)

0 引 言

SnO2是一種n 型寬帶隙氧化物半導(dǎo)體［1］，其禁帶寬度為3.6 eV。作為一種透明導(dǎo)電材料具有壓電性，可應(yīng)用于光電器件、傳感器、催化和復(fù)合材料等方面。近年來(lái)，由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和納米器件在氣敏方面表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，準(zhǔn)一維的SnO2納米結(jié)構(gòu)材料成為研究熱點(diǎn)［2］。對(duì)一維SnO2納米結(jié)構(gòu)的制備取得了巨大進(jìn)展，如，溶膠—凝膠法［3］、液相前驅(qū)法［4］、電沉積錫熱氧化法［5］、化學(xué)氣相沉積法等成功獲得了多種SnO2納米材料，包括納米顆粒［6］、納米線(xiàn)［7］、納米絲［8］、納米鋸齒［9］、納米帶［10］、納米管［11］等，以此為基本單元構(gòu)筑多功能納米器件。納米SnO2由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，表現(xiàn)出特殊的光電性能和氣敏特性，從而在氣敏元件、透明導(dǎo)電電極、晶體管和太陽(yáng)能電池等方面有潛在的應(yīng)用。

為了改善SnO2納米材料的性能，除了通過(guò)改善制備納米工藝來(lái)控制材料形貌外，還可以通過(guò)貴金屬摻雜和稀土摻雜來(lái)提高氣敏特性和催化性能。研究表明:摻雜的SnO2納米材料氣敏響應(yīng)和選擇性都得到了提高［12］，對(duì)工農(nóng)業(yè)利用和環(huán)境檢測(cè)都具有重要意義。本文采用熱蒸發(fā)法氣相沉積法，以Au 為催化劑制備出了Ce3+摻雜SnO2納米帶，用SEM，EDS，XRD 等多種手段對(duì)其進(jìn)行表征，并研究了其氣敏性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 摻雜SnO2 納米帶制備與表征

取5g SnO2粉末(純度大于99%)和0.25 g 醋酸鈰(純度大于99%)按質(zhì)量比為20∶1 混合均勻，置入長(zhǎng)約60 mm的瓷舟中。然后，將瓷舟放進(jìn)管式高溫爐中，離瓷舟10 cm處放一鍍有10 nm 的Au 薄膜的Si 襯底，并通入30 cm3/min的氬氣。通過(guò)控制高溫爐的溫度、管內(nèi)氣壓和沉積時(shí)間來(lái)控制材料形貌和尺寸。實(shí)驗(yàn)中，高溫爐中心溫度為1 360 ℃，管內(nèi)氣壓15 kPa，恒溫時(shí)間為2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，待高溫爐降為室溫溫度，取出襯底，襯底上沉積有厚約1 mm白色棉絮狀物，即為所得的Ce3+摻雜SnO2樣品。

利用X 射線(xiàn)衍射(XRD，Rigaku D/max-RB，Cu Ka，λ=0.154178nm，Japan)、Quanta 200 掃描電子顯微鏡(ESEM with EDX from FEI Company)、X 射線(xiàn)能譜分析(EDS)對(duì)樣品進(jìn)行形貌、成分和結(jié)構(gòu)表征。

1.2 氣敏元件的制作

1)將上述制備好的納米材料用鑷子取少量樣品放入適量無(wú)水乙醇中，適度超聲振蕩、分散。將直徑為4 in 的表面生長(zhǎng)了500 nm SiO2薄膜的圓形硅片切成2 cm×2 cm 的方形襯底，并經(jīng)丙酮、乙醇超聲清洗，除去表面的污漬，烘干待用。隨后用滴定管將溶有SnO2納米帶的酒精溶液滴在2 cm×2 cm 的襯底上，在光學(xué)顯微鏡下觀察，確保襯底上分散有一定密度的單片納米帶。

2)用掩模板蓋住襯底，并將其放置于雙離子束沉積系統(tǒng)中，進(jìn)行電極的制作，在電極的形成過(guò)程中，先濺射20 nm的Ti，再濺射100 nm 的Au。

3)取出樣品，移去掩模板，就得到了單根納米帶氣敏元件，如圖1 所示。

1.3 氣敏性能測(cè)試

將制得的Ce 摻雜SnO2單根納米帶氣敏元件，采用靜態(tài)配氣法，分別對(duì)乙醇、乙二醇、丙酮進(jìn)行氣敏測(cè)試。靈敏度用S 表示，S=Ra/Rg(檢測(cè)還原性氣體)，S=Rg/Ra(檢測(cè)氧化性氣體)，Ra，Rg分別為氣敏元件在潔凈空氣中和測(cè)試氣氛中的穩(wěn)態(tài)電阻值。

圖1 氣敏元件示意圖和納米帶與相鄰電極的顯微鏡視圖Fig 1 Diagram of gas sensitive element and microscopic view of nanobelt and adjacent electrode

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 X 射線(xiàn)衍射分析

樣品的X 射線(xiàn)衍射譜如圖2 所示，衍射峰分別對(duì)應(yīng)于SnO2的(110)，(101)，(200)，(111)，(211)，(220)，(002)，(310)，(112)，(301)，(202)晶面。所有衍射峰與金紅石相結(jié)構(gòu)SnO2標(biāo)準(zhǔn)譜完全對(duì)應(yīng)(JCPDS 02—1340)，晶格常數(shù)為a=b=0.4734 nm，c=0.3185nm，沒(méi)有觀察到其他雜質(zhì)的衍射峰。衍射峰明銳表明合成的SnO2納米帶結(jié)晶良好。同時(shí)說(shuō)明Ce3+摻雜并未改變SnO2的晶體結(jié)構(gòu)，也不是吸附在其表面，而是摻雜到晶體內(nèi)部。

圖2 Ce3+摻雜SnO2 納米帶的X 射線(xiàn)衍射圖Fig 2 XRD pattern of Ce3+-doped SnO2 nanobelts

2.2 掃描電鏡和能量色散譜分析

樣品的表面形貌如圖3 所示。由圖可知，所制備的白色棉絮狀物為一維納米結(jié)構(gòu)。圖3(a)是低放大倍數(shù)時(shí)樣品的形貌圖，可以看到樣品由大量的一維帶狀結(jié)構(gòu)所組成。圖3(b)為高放大倍數(shù)時(shí)樣品的形貌圖，可見(jiàn)納米帶表面光滑平整，寬度均勻，不同的納米帶寬度為100 nm ～1μm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米。單片納米帶的能量色散譜如圖4 所示，EDX 結(jié)果表明:SnO2納米帶由Ce，Sn 和O 構(gòu)成，其中Ce 含量約為0.61%，由于Ce3+摻雜量低于1%，XRD 衍射譜未能發(fā)現(xiàn)Ce 的衍射峰。

圖3 Ce3+摻雜SnO2 納米帶的掃描電子顯微鏡圖片F(xiàn)ig 3 SEM images of Ce3+-doped SnO2 nanobelts

圖4 Ce3+摻雜SnO2 納米帶的EDX 譜Fig 4 EDX of Ce3+-doped SnO2 nanobelts

2.3 氣敏性質(zhì)分析

為了找出氣敏元件的最佳響應(yīng)溫度，研究了單片Ce3+摻雜SnO2納米帶在100×10－6的乙醇、乙二醇、丙酮?dú)夥障碌臍饷繇憫?yīng)隨溫度的變化關(guān)系，如圖5 所示。在100 ℃以下，Ce3+摻雜SnO2納米帶對(duì)乙醇、乙二醇、丙酮等有機(jī)物氣體沒(méi)有明顯的氣敏響應(yīng)。從130 ℃開(kāi)始，隨著溫度的升高，對(duì)100×10－6的乙二醇、乙醇及丙酮的響應(yīng)明顯增加，190 ℃時(shí)氣敏響應(yīng)最強(qiáng);隨后，氣敏響應(yīng)隨溫度的增加而降低，即Ce3+摻雜的SnO2納米帶對(duì)三種有機(jī)物的最佳響應(yīng)溫度為190 ℃，該元件對(duì)乙二醇最為敏感，其氣敏響應(yīng)達(dá)3.4;對(duì)乙醇次之，氣敏響應(yīng)為2;對(duì)丙酮最不敏感，氣敏響應(yīng)為1.7?？梢?jiàn)，Ce3+摻雜的SnO2納米帶對(duì)乙二醇、乙醇和丙酮具有明顯的選擇性，對(duì)乙二醇較為敏感。其原因是SnO2屬于表面控制型氣敏元件，當(dāng)工作溫度比較低時(shí)，元件表面活性比較低，吸附氧的作用相對(duì)較弱，對(duì)氣體的靈敏度也較低;但當(dāng)超過(guò)一定的溫度后，高溫使材料表面化學(xué)吸附氧的脫附速率大于吸附速率，其表面化學(xué)吸附氧的密度減少，從而引起氣敏性能降低［13］。

圖5 單片Ce3+摻雜SnO2 納米帶對(duì)100×10－6不同氣體的工作溫度—靈敏度關(guān)系曲線(xiàn)Fig 5 Relationship curve of sensitivity vs working temperture of single-chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt for different gases at 100×10－6

圖6 為單片Ce3+摻雜的SnO2納米帶氣敏元件和純凈SnO2納米帶氣敏元件在溫度190 ℃下對(duì)濃度為100×10－6的不同氣體的靈敏度直方圖。可見(jiàn)，純凈的SnO2納米帶氣敏元件對(duì)乙二醇和乙醇具有較好的氣敏性響應(yīng)，但選擇性差;對(duì)丙酮響應(yīng)較差。稀土Ce3+摻雜的SnO2納米帶對(duì)乙二醇的響應(yīng)最強(qiáng)，對(duì)乙醇次之，對(duì)丙酮最差，且選擇性表現(xiàn)明顯。對(duì)乙二醇的響應(yīng)是乙醇的1.7 倍，是丙酮的2.0倍?？梢?jiàn)，對(duì)SnO2納米帶進(jìn)行稀土摻雜可改善其氣敏選擇性。這可能是由于Ce3+對(duì)三種有機(jī)氣體的催化活性不同，從而導(dǎo)致Ce3+摻雜的SnO2納米帶對(duì)乙二醇的氣敏響應(yīng)最強(qiáng)，選擇性最好。

圖7 為單片Ce3+摻雜SnO2納米帶制備的氣敏元件在190 ℃時(shí)對(duì)(10～200) ×10－6乙二醇的響應(yīng)—恢復(fù)曲線(xiàn)。從曲線(xiàn)可以看出:在190 ℃下，其響應(yīng)—恢復(fù)曲線(xiàn)相對(duì)較為平滑。經(jīng)重復(fù)測(cè)試后納米帶在空氣中的電阻仍能恢復(fù)到同一水平，說(shuō)明其重復(fù)性、穩(wěn)定性好。響應(yīng)時(shí)間隨氣體濃度增大變短，恢復(fù)時(shí)間隨氣體濃度的增大而延長(zhǎng)。在100×10－6乙二醇中，其響應(yīng)時(shí)間約為17 s，恢復(fù)時(shí)間約為25 s。通入不同濃度的乙二醇時(shí)，其穩(wěn)定后的電阻具有不同水平，且隨著乙二醇的濃度的增加，電阻逐漸減小。

圖6 在190 ℃，單片Ce3+摻雜納米帶和純凈納米帶對(duì)100×10－6乙二醇的氣敏響應(yīng)Fig 6 Gas sensitive responses of single chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt and pure nano belts to 100×10－6 ethanediol at 190 ℃

圖7 190 ℃時(shí)，單片Ce3+摻雜SnO2 納米帶在不同濃度乙二醇中的響應(yīng)恢復(fù)曲線(xiàn)Fig 7 Response-recovery curve of single chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt to different concentration of ethanediol at 190 ℃

圖8 是在溫度190 ℃時(shí)，單片Ce3+摻雜SnO2納米帶響應(yīng)靈敏度隨乙二醇濃度變化而變化的曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，隨乙二醇濃度的增加，氣敏響應(yīng)隨濃度增加而增大;在100×10－6后，靈敏度開(kāi)始增加的緩慢;(10 ～100) ×10－6和(100 ～500)×10－6范圍時(shí)，氣敏響應(yīng)與濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，且前一段線(xiàn)段斜率大于后一段線(xiàn)段的斜率，表明Ce3+摻雜SnO2納米帶在(10 ～100) ×10－6范圍靈敏度更高，氣敏準(zhǔn)確性更好，對(duì)于低濃度的乙二醇的探測(cè)靈敏度更高。一般來(lái)說(shuō)，如果氣體傳感器的靈敏度與被測(cè)氣體的濃度呈線(xiàn)性關(guān)系或接近線(xiàn)性關(guān)系，則該傳感器就可以在較大的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試、使用。因此，Ce3+摻雜SnO2納米材料適于在較寬的濃度范圍對(duì)乙二醇?xì)怏w進(jìn)行檢測(cè)。

圖8 在190 ℃，單片Ce3+摻雜SnO2 納米帶靈敏度隨乙二醇濃度的變化Fig 8 Sensitivity of single chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt change with concentration of ethandiol at 190 ℃

3 結(jié) 論

以醋酸鈰和SnO2為原料，利用熱蒸發(fā)法成功制備了Ce3+摻雜的SnO2納米帶。XRD 表明Ce3+摻雜SnO2納米帶具有金紅石結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶良好。SEM 圖片表明:納米帶的幾何形狀規(guī)則，表面光滑、平整，納米帶的厚度在幾十納米到100 nm 左右，寬度在100 nm ～1μm 之間，長(zhǎng)度在幾十微米范圍。EDX 表明:納米帶由O，Sn 和Ce 三種元素組成。氣敏測(cè)試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，稀土Ce 元素少量摻雜可以改善SnO2基氣敏元件對(duì)檢測(cè)物質(zhì)的氣敏響應(yīng)，這可能是稀土Ce 元素對(duì)檢測(cè)氣體具有催化活性作用，使表面吸附能力增強(qiáng)所致。Ce3+摻雜的SnO2納米帶氣敏元件對(duì)乙二醇有著很好的氣敏響應(yīng)和氣敏選擇性，對(duì)乙二醇低濃度的檢測(cè)具有較好的應(yīng)用前景。

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