馬蘇川，房晶瑞，汪 瀾，考宏濤

（1. 南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇省南京市 210009；2. 中國建筑材料科學研究總院綠色建材國家重點實驗室，北京市 100024）

CO2由于其穩(wěn)定的化學特性限制了它成為人們能開發(fā)利用的碳資源，且大氣中溫室氣體的濃度以前所未有的速度增加[1-3]。因此，固定CO2，又不產(chǎn)生二次污染，是目前最為追求的目標。CO2可用于與環(huán)氧化合物聚合，生成可降解的脂肪酸聚碳酸酯（PPC），在該反應中催化劑的制備是最關鍵的技術要點。雙金屬氰化物（DMC）催化劑憑借其活性相對高、持久，且對環(huán)境氣氛要求不高，曾一度成為研究熱點，一般采用溶液沉淀法制備。2005年，Kim等[4]利用聚四亞甲基醚二醇作乳化劑，用微乳法制備了納米級鈷氰化鋅催化劑，并用其催化CO2與環(huán)氧丙烷（PO）共聚合，催化劑活性最高達2 kg/g；但共聚物的相對分子質(zhì)量僅為3 000～5 000，且共聚物中CO2固定率（摩爾分數(shù)）最高僅為36%。因此，用DMC催化劑所制共聚物相對分子質(zhì)量低，而且共聚物中聚酯含量低，不能滿足固定CO2的要求，限制了其工業(yè)化發(fā)展。本實驗采用微乳法制備了鐵鋅雙金屬氰化物（Fe-DMC）催化劑，主要增加一步乳液靜置，改變破乳時間（即靜置時間），制備出結(jié)構(gòu)形態(tài)不同的催化劑。研究不同形態(tài)Fe-DMC催化劑對催化CO2與PO共聚合[反應式見式（1）]的影響，旨在找到具有一定形態(tài)的Fe-DMC催化劑，既可提高共聚物相對分子質(zhì)量，又可增加共聚物中聚酯含量。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PO，聚合級，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。CO2，純度99.99%，市售。二氯甲烷；氯化鋅；鐵氰化鉀；環(huán)己烷；叔丁醇；烷基酚聚氧乙烯醚，OP-10：均為分析純，市售。

1.2 Fe-DMC催化劑的制備

微乳法：首先稱取1.63 g氯化鋅溶于去離子水中，量取15 mL表面活性劑OP-10，10 mL叔丁醇，70 mL環(huán)己烷，混合均勻，將20 mL氯化鋅溶液緩慢加入其中，不斷攪拌，保持溶液呈透明狀，得到A微乳液；稱取1.38 g鐵氰化鉀溶于去離子水中，量取15 mL的OP-10，10 mL叔丁醇，70 mL環(huán)己烷，混合均勻，將20 mL鐵氰化鉀溶液緩慢加入其中，不斷攪拌，保持溶液呈透明狀，得到B微乳液。將A，B微乳液迅速混合，在40 ℃的水浴鍋中攪拌，反應1 h，得到微乳液；將微乳液于40 ℃分別靜置1，4，9 h后，分別加入丙酮破乳，離心分離，再用體積分數(shù)為50%的叔丁醇水溶液洗滌數(shù)次分離，于70 ℃真空干燥至恒重，粉磨，即得Fe-DMC催化劑。

溶液沉淀法：制備方法參考文獻[5]。

1.3 共聚物的合成

用丙酮清洗反應釜內(nèi)部并真空加熱干燥；加入Fe-DMC催化劑和PO，并通入CO2至一定壓力后反應；反應結(jié)束后，打開進料口泄壓，釋放多余CO2，向反應釜中滴加2～4滴體積分數(shù)為5%的鹽酸終止反應，將生成物從反應釜中倒出，用二氯甲烷溶解生成物，再用無水乙醇沉淀，離心分離得到共聚物，干燥至恒重。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用德國Bruker公司生產(chǎn)的BRUKER VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀分析，掃描分辨率為4 cm-1，掃描速率為10 000 Hz。核磁共振氫譜（1H-NMR）用美國Nicolet公司生產(chǎn)的BmkerAVANCE 500型核磁共振波譜儀分析，溶劑為氘代氯仿。凝膠滲透色譜（GPC）用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters 2414型凝膠滲透色譜儀分析，四氫呋喃為溶劑，流速1.0 mL/min，溫度35 ℃。X射線衍射（XRD）用日本理學株式會社生產(chǎn)的Dmax-ⅢA型X射線衍射儀分析，管電壓38 kV，管電流40 mA，Cu靶，Kα射線。用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta FEG 250型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察Fe-DMC催化劑的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-DMC催化劑的形貌

用兩種方法制備的Fe-DMC催化劑都是層片狀，但用微乳法所制Fe-DMC催化劑（見圖1a～圖1c）表面平整，而用沉淀法法所制Fe-DMC催化劑（見圖1d）有大塊狀顆粒，表面凸凹不平。用微乳法制備的Fe-DMC催化劑隨破乳時間延長，其表面從毛茸茸的稀疏狀變化到有些許顆粒，再到層疊的緊密堆積狀。這說明Fe-DMC催化劑結(jié)構(gòu)趨于規(guī)整，表明Fe-DMC催化劑結(jié)晶度提高。

圖1 Fe-DMC催化劑的掃描電子顯微鏡（SEM）照片（×10 000）Fig.1 SEM photos of Fe-DMC catalysts

2.2 Fe-DMC催化劑的礦物相組成

從圖2看出：用溶液沉淀法制備的Fe-DMC催化劑曲線上出現(xiàn)尖銳的衍射峰，且數(shù)量較多，最強特征峰出現(xiàn)在衍射角為17.293°時，與三水鐵氰化鋅（Zn3[Fe（CN）6]2）的晶型吻合，說明晶型較規(guī)整。而用微乳法制備的Fe-DMC催化劑曲線上出現(xiàn)的尖銳衍射峰很少，都是較鈍的峰，尤其是破乳時間為1 h時，有明顯彌散峰，說明結(jié)晶度較低；但隨破乳時間延長，出現(xiàn)尖銳的衍射峰，且數(shù)量增多，說明Fe-DMC催化劑的結(jié)晶度提高。這是因為隨著破乳時間延長，晶體不斷增長，破乳時間為9 h時，F(xiàn)e-DMC催化劑衍射峰最強，與Zn3[Fe（CN）6]2晶型相吻合。因此，可通過微乳法制備具有不同晶型、不同結(jié)晶度的Fe-DMC催化劑。

圖2 用不同方法所制Fe-DMC催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Fe-DMC catalysts prepared by different methods

2.3 共聚物的結(jié)構(gòu)分析

從圖3看出：位于1 744 cm-1處的強吸收峰是共聚物中碳酸酯鏈段上的C=O伸縮振動峰，在1 248 cm-1處是碳酸酯鏈段上O—C—O的伸縮振動峰，表明CO2與PO發(fā)生共聚合，生成了PPC。這說明本實驗用微乳法制備的Fe-DMC催化劑可以用來催化CO2與PO共聚合。

圖3 用不同方法所制Fe-DMC催化劑合成共聚物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the copolymers in the presence of Fe-DMC catalysts prepared with different methods

從圖4看出：化學位移（δ）=4.0～4.2為共聚物中碳酸酯鏈段上的亞甲基氫，δ=4.9～5.1 為共聚物的碳酸酯鏈段上的次甲基氫，δ=3.3～3.8為共聚物的聚醚鏈段上的亞甲基和次甲基氫。用沉淀法制備的Fe-DMC催化劑合成的共聚物在δ=3.3～3.8的峰相對強烈，說明共聚物中含有大量的聚醚鏈段，而用微乳法所制Fe-DMC催化劑合成共聚物中的聚醚鏈段則相對較低。δ=4.5～4.8為環(huán)狀碳酸酯中亞甲基氫，用微乳法所制Fe-DMC催化劑制備的共聚物峰很低，環(huán)狀碳酸酯的生成量也很少，說明共聚合選擇性很高。

圖4 用不同方法所制Fe-DMC 催化劑合成共聚物的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of the copolymers in the presence of Fe-DMC catalysts prepared with different methods

2.4 采用不同方法制備的Fe-DMC催化劑對共聚合的影響

從表1看出：采用沉淀法制備的Fe-DMC催化劑時,CO2固定率僅為38%，而用微乳法制備Fe-DMC催化劑時，提高了CO2固定率，破乳時間為4 h時達最大值(44%)，且產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯的摩爾分數(shù)低于1%，即y（PPC）達99%。用微乳法制得的Fe-DMC催化劑在破乳時間為1，4 h時，反應選擇性非常高。用微乳法所制Fe-DMC催化劑的催化效率整體上比用沉淀法所制Fe-DMC催化劑高，但隨破乳時間延長，F(xiàn)e-DMC催化劑結(jié)晶度提高，其催化效率并不是直線升高。鄒志強等[6]認為結(jié)晶度不是催化劑催化效率的決定因素。本實驗發(fā)現(xiàn)不同形貌Fe-DMC催化劑及其中礦物組成對催化效率也有很大影響。破乳時間為9 h時，用Fe-DMC催化劑合成的共聚物中含有大量環(huán)狀碳酸酯，一般認為環(huán)狀碳酸酯主要是聚合物通過“回咬”反應產(chǎn)生的，在實驗條件相同的情況下，可證明“回咬”反應還有可能與催化劑形態(tài)有關，在9 h時，F(xiàn)e-DMC催化劑的SEM照片呈現(xiàn)出扁平層狀結(jié)構(gòu)，表面緊密堆積，從XRD譜圖得知此時催化劑主要成分為Zn3[Fe（CN）6]2。破乳時間為4 h時共聚物的數(shù)均分子量（Mn）達最大值（9.20×104），且相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量）僅為1.03，此時的Fe-DMC催化劑堆積狀態(tài)較疏松且表面有一些顆粒，認為此時參與反應的活性中心較多，即這種形態(tài)的Fe-DMC催化劑具有較高活性，而且可以在提高催化效率的同時提高共聚物的Mn；而用沉淀法制備的Fe-DMC催化劑由于緊密堆積且有大塊狀顆粒，其活性中心可能被聚合物鏈包裹而不能參與反應。

表1 采用不同方法制備的Fe-DMC催化劑對共聚合的影響Tab.1 Effect of Fe-DMC catalysts prepared by different methods on the copolymerization

3 結(jié)論

a）用沉淀法制備的Fe-DMC催化劑有較高結(jié)晶度，但在催化CO2與PO共聚合時CO2固定率僅為38%；而用微乳法制備的Fe-DMC催化劑在破乳時間為4 h時，所制共聚物中CO2固定率達44%，且反應有非常高的選擇性。

b）用微乳法制備的Fe-DMC催化劑催化CO2與PO共聚合生成的共聚物Mn達9.20×104，且Mw/Mn僅為1.03；控制微乳法破乳時間，即可能會有一個很精確的形態(tài)，可以更大程度提高催化效率和共聚物的Mn，這需要進一步研究。

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[3] Metz B，Davidson O，De Coninck H C，et al. IPCC special report on carbon dioxide capture and storage[C]//Working GroupⅢ of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge：Cambridge University Press，2005：4.

[4] Kim I，Yi M J，Lee K J，et al. Aliphatic polycarbonate synthesis by polymerization of carbon dioxide with epoxides over double metal cyanide catalysts prepared by using ZnX2（X= F，Cl，Br，I）[J]. Catalysis Today，2006，111（3）：292-296.

[5] Chen Shang，Qi Guorong，Hua Zhengjiang，et al. Double metal cyanide complex based on Zn3[Fe（CN）6]2as highly active catalyst for copolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2004，42（20）：5284-5291.

[6] 鄒志強，張多佑，劉言平,等. 高結(jié)晶度DMC催化二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚[J]. 高分子材料科學與工程，2010，26（5）：5-8.