徐毅輝，鄒 浩，高達利，張師軍，徐 萌

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

雙向拉伸薄膜由于力學性能突出、環(huán)保等而在包裝行業(yè)中應(yīng)用廣泛。雙向拉伸薄膜的生產(chǎn)方法可以借鑒雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜的生產(chǎn)方法，包括管膜和平膜兩種方法。其中，管膜法為雙向同時拉伸，平膜法為雙向同步拉伸和縱、橫向分步拉伸兩種。目前，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的雙向拉伸，如20世紀60年代出現(xiàn)的BOPP薄膜[1-2]，以及后來的雙向拉伸聚酰胺（BOPA）薄膜，雙向拉伸聚苯乙烯（BOPS）薄膜[3-4]等都在包裝（如飲料、食品、醫(yī)療等）領(lǐng)域得到充分應(yīng)用[5-7]。隨著工業(yè)不斷進步，市場也對雙向拉伸薄膜提出了更高要求，如更高的光學性能、耐高溫性能以及產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定等。因此，制備功能性塑料薄膜成為目前的研究熱點之一[8-10]。

聚碳酸酯（PC）綜合性能優(yōu)異，抗沖擊性能突出，光學性能穩(wěn)定，耐候性能好。根據(jù)聚合工藝和原料的選擇不同可以制備包括脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型、性質(zhì)不同的PC[11-12]。目前，雙酚A型PC應(yīng)用最廣。雖然PC為線形大分子，但由于分子鏈中含有大量羰基和苯環(huán)，使PC分子鏈間相互作用力大，纏結(jié)嚴重且不易解纏結(jié)，這使其在外力作用下也難以產(chǎn)生分子滑動而變形，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，但PC不易結(jié)晶。

PC薄膜在原料基礎(chǔ)上性能得到進一步提高，環(huán)保、良好的保香性甚至可使其廣泛地應(yīng)用于食品和藥品包裝行業(yè)[13-14]，可以預測雙向拉伸PC（BOPC）薄膜也將擁有更加優(yōu)異的性能[15]。雖然PC不易結(jié)晶，但是PC分子鏈纏結(jié)程度較大，使其難以進行雙向拉伸。目前，我國雙向拉伸薄膜的開發(fā)停留在BOPP，BOPA，BOPS薄膜方面，而國外早已大力開發(fā)PC薄膜，如日本帝人化成株式會社制備的高級光學薄膜，產(chǎn)能達到1×106cm2/a。國外的技術(shù)保護使我國在開發(fā)PC薄膜的道路上發(fā)展緩慢[16-17]。為實現(xiàn)更高性能BOPC薄膜制備的國產(chǎn)化，本工作采用熔體流動速率（MFR）不同的PC，用雙向拉伸的方法制備了BOPC薄膜，并研究了拉伸工藝對BOPC薄膜力學性能、光學性能以及熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與主要儀器

PC：PC3113，MFR為6 g/10 min；PC2407，MFR為20 g/10 min，均為德國拜耳公司生產(chǎn)。

KaroⅣ型薄膜拉伸實驗機，德國Brückner公司生產(chǎn)。

1.2 BOPC薄膜制備及性能測試

PC流延片制備：將PC粒料干燥12 h，以除去粒料中的水分，然后通過流延薄膜擠出機分別制備厚度為300，400 μm的片材。擠出溫度，PC3113為280 ℃，PC2407為275 ℃；流延輥溫度為140 ℃。

BOPC薄膜的制備：將PC流延片剪裁為94 mm×94 mm，經(jīng)雙向拉伸實驗機雙向同步拉伸，拉伸溫度為190 ℃，預熱時間為120 s，拉伸應(yīng)變速度為5%/min，薄膜縱、橫向拉伸倍率分別為2.5×2.5，3.0×3.0。

薄膜拉伸性能采用美國Instron公司生產(chǎn)的CMT6104型電子萬能試驗機按GB/T 1040.3—2006測試，拉伸速度50 mm/min；薄膜撕裂性能采用濟南蘭光機電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的SLY-S1型埃萊門多夫撕裂試驗儀，按GB/T 11999—1989測試，使用矩形試樣板，擺錘400 g；薄膜沖擊強度采用濟南蘭光機電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的FIT-01型的擺錘式薄膜沖擊試驗機，按GB/T 8809—1988測試，砝碼為3 J，沖頭直徑為19 mm；差示掃描量熱法（DSC）采用美國PE公司生產(chǎn)的Perkin-Elmer Diamond DSC型差示掃描量熱儀測試，升、降溫速率均為10 ℃/min；熱重（TG）分析采用美國Waters公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀測試，升溫速率10℃/min；透光率及霧度采用德國BYK公司生產(chǎn)的HAZE-GARD PLUS型透射物影儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學性能

由表1可知：兩種BOPC薄膜的霧度都較低，小于1.60%。隨著拉伸倍率增加，PC3113薄膜霧度從0.81%降至0.71%，PC2407薄膜霧度從1.53%降至0.88%。這是因為霧度是由材料表面散射與材料內(nèi)散射共同貢獻，而隨著拉伸倍率增加，PC薄膜面積逐漸增大，PC中高相對分子質(zhì)量部分能充分塑化，同時PC薄膜的表面也變得更平滑，從而使薄膜霧度降低。

表1 PC2407薄膜與PC3113薄膜的光學性能Tab.1 Optical properties of PC2407 and PC3113 films %

由于PC不易結(jié)晶，通常為非晶型聚合物。因此，當薄膜厚度小于2.000 mm時，透光率大于90.0%。兩種薄膜透光率都在92.0%左右。用霧度與透光率的乘積表示有效光散射，由表1還可知：PC2407薄膜和PC3113薄膜的有效光散射值都較低，小于1.5%。因此，這兩種BOPC薄膜可用于對透明性要求較高的行業(yè)。

2.2 力學性能

PC片材通過雙向同步拉伸成BOPC薄膜。由表2可知：當縱、橫向拉伸倍率為2.5×2.5時，PC2407與PC3113薄膜的拉伸模量相對于PC片材分別提高了約24.0%,13.9%，但是斷裂拉伸應(yīng)變有所下降，這符合雙向拉伸塑料薄膜的性能變化趨勢。隨著拉伸倍率的增加，PC2407和PC3113薄膜的拉伸模量都呈降低的趨勢。這可能是由于在雙向拉伸時，PC分子鏈纏結(jié)導致分子間滑動困難，從而產(chǎn)生微小缺陷，使薄膜力學性能下降。另外，縱、橫向拉伸倍率為2.5×2.5時，PC2407薄膜的拉伸模量比PC3113薄膜大，提高11.8%，說明MFR較大的PC分子鏈纏結(jié)程度相對較低，相對分子質(zhì)量較小，拉伸更易形成取向，從而更明顯地提高了力學性能。由表3可知：190 ℃為PC2407最佳拉伸溫度（即拉伸倍率最高的溫度），195 ℃為PC3113最佳拉伸溫度，而在不同溫度條件下，PC2407的最大拉伸倍率都大于PC3113。這也說明MFR較大的PC2407更易拉伸，從而形成雙向拉伸薄膜。

表2 PC2407與PC3113薄膜在不同拉伸倍率下的力學性能Tab.2 Mechanical properties of PC2407 and PC3113 films at different draw ratios

表3 不同溫度條件下PC2407與PC3113的最大拉伸倍率Tab.3 Maximum draw ratios of PC2407 and PC3113 at different temperatures

由表2還可知：拉伸倍率較小的薄膜撕裂強度更大。這是由于拉伸倍率較小時分子鏈段纏結(jié)程度相對較大，分子中剛性的苯環(huán)和羰基使其更抗撕裂，而拉伸倍率增大后，部分PC分子鏈塑化，薄膜撕裂強度變小。在相同拉伸倍率條件下，PC3113薄膜的撕裂強度高于PC2407。這是由于PC3113相對分子質(zhì)量大，所以分子鏈段更長，使其耐撕裂能力更好[18]。當縱、橫向拉伸倍率為2.5×2.5時，PC3113薄膜的沖擊強度為0.81 J/cm2，相比于PC2407薄膜的0.40 J/cm2提高2倍多。雖然PC2407更易拉伸，薄膜的拉伸強度也更高，但是由于PC3113的分子鏈更長，PC2407與PC3113的分子鏈直徑相同，因此，PC2407的分子鏈擁有更高長徑比，而這也更易形成有效的PC鏈網(wǎng)絡(luò)，從而提高PC的抗沖擊性能。同樣，在縱、橫向拉伸倍率為3.0×3.0的情況下，PC3113薄膜的沖擊強度為0.49 J/cm2，約為相同拉伸倍率PC2407薄膜的217.6%。薄膜較好的沖擊強度也使PC在建筑領(lǐng)域得到很好應(yīng)用[19]。

2.3 熱性能

由圖1可知：PC2407與PC3113薄膜都只有一個降解平臺，分別在479.18，479.77 ℃，區(qū)別很小，說明PC經(jīng)過擠出流延雙向拉伸，并沒有改變其耐熱性能。具有較高熱穩(wěn)定性、高透明度的PC薄膜可以應(yīng)用于有機光發(fā)射二極管，替代玻璃板材，發(fā)揮其質(zhì)輕成本低的優(yōu)勢。

圖1 PC2407薄膜與PC3113薄膜TG曲線Fig.1 TG curves of PC2407 and PC3113 films

PC2407與PC3113的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）分別為143.0，148.0℃。由圖2可知：PC2407和PC3113薄膜的tg分別為140.6，147.1 ℃，均有一定降低。這是由于PC在拉伸過程中分子鏈纏結(jié)度降低，使薄膜在加熱過程中分子鏈更易運動。在230 ℃以內(nèi)，沒有其他的吸放熱峰和平臺，說明兩種BOPC薄膜的熱穩(wěn)定性較好。

圖2 PC2407與PC3113薄膜的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PC2407 and PC3113 films

3 結(jié)論

a）MFR較大的PC2407更易拉伸形成BOPC薄膜，在190 ℃時，最大縱、橫向拉伸倍率為4.0×4.0。PC2407薄膜的拉伸模量在相同拉伸倍率條件下較PC3113薄膜高，當兩種BOPC薄膜縱、橫向拉伸倍率都超過2.5×2.5時，拉伸模量有所下降。在相同拉伸倍率條件下，低MFR的PC3113經(jīng)拉伸后薄膜抗沖擊性能更好，為PC2407薄膜的2倍多。相同拉伸倍率時PC2407薄膜的撕裂強度高于PC3113薄膜。

b）PC2407與PC3113薄膜的透光率都超過90.0%，霧度小于1.60%，有效光散射值小于1.5%。

c）兩種BOPC薄膜的熱穩(wěn)定性較好，經(jīng)擠出流延、雙向拉伸后，熱降解溫度分別為479.18，479.77 ℃，區(qū)別較小。由于PC拉伸后，分子鏈纏結(jié)程度降低，兩種薄膜的tg都有所下降。

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