武偉紅，冷晶晶，王 崢，高俊剛*

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北省保定市 071002；2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，河北省保定市 071001）

含硼的雙酚S甲醛樹(shù)脂（BBPSFR）[合成的反應(yīng)式見(jiàn)式（1）]主鏈中引入了剛性的砜基，限制了主鏈的旋轉(zhuǎn)，可以提高BBPSFR的熱性能和力學(xué)性能[1]。引入納米材料可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能[2-3]，但關(guān)于用BBPSFR/納米SiO2（nano-SiO2）雜化樹(shù)脂改性雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂（BPAER）的報(bào)道尚不多見(jiàn)。本工作通過(guò)原位法合成BBPSFR/nano-SiO2雜化樹(shù)脂并用于改性BPAER，制備了玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料BPAER/BBPSFR/nano-SiO2，研究了nano-SiO2對(duì)復(fù)合材料熱性能、固化、力學(xué)性能和電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

雙酚S，純度＞99.6%，江蘇江陰長(zhǎng)盛化工有限公司生產(chǎn)。BPAER，E51，環(huán)氧值0.51 mol/100 g，無(wú)錫樹(shù)脂廠生產(chǎn)。甲醛溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%；氫氧化鈉；硼酸；正硅酸乙酯；丙酮：均為分析純，天津市化學(xué)試劑公司提供。

Diamond型差示掃描量熱儀，Pyris6型熱重分析儀，8000型動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀，均為美國(guó)PE公司生產(chǎn)。XLB-DQY-60t型平板硫化機(jī)，商丘市東方橡塑機(jī)器有限公司生產(chǎn)。WSM-20KN型電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，JJ-20型液晶顯示簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，均為長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)。ZC36型高阻計(jì)，上海強(qiáng)佳電氣有限公司生產(chǎn)。QBG-3D高頻Q表，上海愛(ài)儀電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 BBPSFR/nano-SiO2雜化樹(shù)脂的制備

利用原位法合成BBPSFR：將18.80 g雙酚S，14.8 dm3甲醛水溶液和少量氫氧化鈉作催化劑加入裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌棒的100 mL四口圓底燒瓶中，升溫至94 ℃；保持恒溫至體系變澄清后繼續(xù)反應(yīng)1.0 h，減壓蒸餾脫去體系中的水；之后加入3.096 g硼酸，升溫至100 ℃左右，體系澄清后繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，再次減壓脫水得到淡黃色固體BBPSFR[1]。如果在加入硼酸反應(yīng)1.5 h后，先部分脫水，再滴加一定量的正硅酸乙酯繼續(xù)反應(yīng)2.0 h后減壓脫水，即得含nano-SiO2的BBPSFR/nano-SiO2雜化樹(shù)脂[3]。在上述反應(yīng)結(jié)束后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的無(wú)水乙醇溶解雜化樹(shù)脂后，用于制備玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的制備

BPAER/BBPSFR玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料：將玻璃纖維布在肥皂水中煮沸1 h，去除上面的石蠟之后，剪成12 cm×12 cm，晾干備用。將BPAER和制得的BBPSFR分別以質(zhì)量比為8∶2，7∶3，6∶4混合后溶解到適量的丙酮中；再將已處理的玻璃纖維布浸入溶液，浸透均勻后取出晾干，將浸有BPAER和BBPSFR的玻璃纖維布在120 ℃預(yù)固化10 min；最后將玻璃纖維布疊放在一起，在平板硫化儀上于210 ℃熱壓制成樹(shù)脂（BPAER和BBPSFR）與玻璃纖維質(zhì)量比1∶1，厚度分別為1，3 mm，m（BPAER）∶m（BBSPFR）分別為8∶2，7∶3，6∶4的BPAER/BBPSFR復(fù)合材料，用于測(cè)定動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、力學(xué)性能和電性能。

BPAER/BBPSFR/nano-SiO2玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料：按上述步驟分別將不同nano-SiO2含量的BBPSFR/nano-SiO2雜化樹(shù)脂按照m（BPAER）∶m（BBPSFR/nano-SiO2）為7∶3制備BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料。w（nano-SiO2）分別為0，3%，6%，9%的復(fù)合材料試樣分別記為BE，BES3，BES6，BES9。

1.4 測(cè)試及表征

用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)定復(fù)合材料的固化行為，升溫速率為10 ℃/min。用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）測(cè)試復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，試樣尺寸為25.0 mm×0.8 mm×1.0 mm，升溫速率為2 ℃/min。用熱重（TG）分析復(fù)合材料的熱分解性能，以10 ℃/min從室溫升至800 ℃。拉伸性能按GB/T 1040.5—2008測(cè)定，拉伸速度為100 mm/min；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)定。體積電阻和表面電阻按GB/T 1410—2006測(cè)定，測(cè)試電壓為250 V；介質(zhì)損耗角正切值和介電常數(shù)按GB/T 1693—2007測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料的DMA分析

力學(xué)損耗峰寬度體現(xiàn)了組分間的相互作用、分散性及相容性等，峰形越窄試樣相容性越好。從圖1看出：m（BPAER）∶m（BBPSFR）為7∶3的復(fù)合材料力學(xué)損耗峰最窄，說(shuō)明該配比最合適，而且此時(shí)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）較高。因此，以該配比討論nano-SiO2對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

圖1 BPAER/BBPSFR復(fù)合材料的損耗因子(tanδ)與溫度的關(guān)系Fig.1 Relation between tanδ and temperature of BPAER/BBPSFR

從圖2可以看出：引入nano-SiO2使復(fù)合材料的tg下降，BES3，BES6，BES9的tg分別為180.3，169.2，127.9 ℃，均低于BE的tg（204.8 ℃）。這可能是由于原位生成的nano-SiO2可以與BPAER/BBPSFR發(fā)生一定的界面作用，甚至發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響B(tài)PAER與BBPSFR分子間的交聯(lián)，為基體分子鏈段運(yùn)動(dòng)提供更多自由體積引起的；另外隨著nano-SiO2含量的升高， nano-SiO2粒子團(tuán)聚的機(jī)會(huì)增加，導(dǎo)致復(fù)合材料的剛性變差，tg降低，也可能有水解不完全的硅氧烷起增塑作用而使tg降低。

圖2 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料tanδ與溫度的關(guān)系Fig.2 Relation between tanδ and temperature of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

從圖3看出：加入nano-SiO2后，復(fù)合材料在常溫時(shí)的儲(chǔ)能模量與不含nano-SiO2的BE相比均有不同程度的升高。在nano-SiO2含量較高時(shí)，如w(nano-SiO2)為9%時(shí)的BES9在25 ℃時(shí)的儲(chǔ)能模量最大，達(dá)1.184×104MPa，與BE的儲(chǔ)能模量（6.787×103MPa）相比提高約74.4%。這是由于加入nano-SiO2增加了有機(jī)與無(wú)機(jī)分子間的相互作用，甚至發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高了復(fù)合材料的硬度。隨溫度升高BES9儲(chǔ)能模量下降最快，說(shuō)明含量較多的nano-SiO2部分團(tuán)聚，未能充分與BPAER/BBPSFR發(fā)生雜化作用。因此，BES9在高溫條件下儲(chǔ)能模量下降最快。

圖3 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料儲(chǔ)能模量與溫度的關(guān)系Fig.3 Relation between storage modulus and temperature of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

2.2 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料的DSC和TG分析

從圖4看出：隨nano-SiO2含量增大，復(fù)合材料的起始熱分解（質(zhì)量損失5%）溫度（tid） 先升后降，w（nano-SiO2）為3%的BES3最高，達(dá)335.1 ℃，與BE的tid（316.8 ℃）相比提高18.3 ℃，故BES3熱穩(wěn)定性最好。這是由于在nano-SiO2含量較低時(shí)，粒子分散均勻，通過(guò)正硅酸乙酯水解縮合原位生成的nano-SiO2的羥基與BPAER/BBPSFR相間存在較強(qiáng)的相互作用（包括物理吸附和化學(xué)交聯(lián)），因此，提高了熱分解過(guò)程需要的能量，同時(shí)也影響低揮發(fā)物的擴(kuò)散速率，使復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高[3]。從圖4還看出：隨著nano-SiO2含量的增大，BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性呈下降趨勢(shì)，BES6和BES9的tid分別為319.3，314.6 ℃。這是由于在原位生成的nano-SiO2含量較大時(shí)，nano-SiO2粒子在BPAER/BBPSFR中易發(fā)生團(tuán)聚，使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下降[3-4]。BE，BES3，BES6，BES9的tid均比各自的tg高，說(shuō)明其在低于tg時(shí)未發(fā)生分解，熱穩(wěn)定性較高。

圖4 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料的TG曲線Fig.4 TG curves of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

從圖5可以看出：復(fù)合材料的固化峰頂溫度隨nano-SiO2含量增大而逐漸降低，說(shuō)明nano-SiO2參與了固化過(guò)程，并降低了復(fù)合材料的固化溫度。

圖5 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

2.3 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表1看出：加入少量nano-SiO2使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯升高，BES3的拉伸強(qiáng)度（151.20 MPa）較BE提高39.06 MPa，沖擊強(qiáng)度為93.44 kJ/m2，提高34.51 kJ/m2。這是由于加入剛性nano-SiO2粒子使復(fù)合材料在受到外力時(shí)界面產(chǎn)生銀紋吸收能量，并阻礙裂紋發(fā)展成破壞性開(kāi)裂，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；但nano-SiO2粒子含量較高時(shí)，粒子不易分散均勻，若nano-SiO2含量過(guò)大，微裂紋易發(fā)展成宏觀開(kāi)裂，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有所降低[5]。

表1 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

2.4 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料的電性能

從表2看出：復(fù)合材料的體積電阻和表面電阻均很大（大于1.0×1012Ω），說(shuō)明復(fù)合材料有良好的絕緣性。nano-SiO2含量的改變對(duì)復(fù)合材料的體積電阻影響不大，但其表面電阻先略增大后減小，BES6的表面電阻最大。復(fù)合材料的tanδ和介電常數(shù)隨nano-SiO2含量的升高呈先降低后升高的趨勢(shì)，這與加入極性nano-SiO2粒子有關(guān)，但總體來(lái)看復(fù)合材料的電性能變化不大。

表2 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料的電性能Tab.2 Electrical properties of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

3 結(jié)論

a）m（BPAER）∶m（BBSPFR）為7∶3時(shí)，采用原位法合成的BPAER/BBPSFR/nano-SiO2復(fù)合材料的tg隨nano-SiO2含量提高而逐漸降低。BES3的tg較高，為180.3 ℃；BES3的tid最高，達(dá)335.1 ℃。

b）nano-SiO2參與了BPAER/BBPSFR樹(shù)脂的固化過(guò)程，降低了復(fù)合材料的固化溫度。

c）BES3的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最高，分別為151.20 MPa，93.44 kJ/m2，與BE相比分別提高39.06 MPa，34.51 kJ/m2；加入nano-SiO2對(duì)復(fù)合材料的電性能影響不大。

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