段文杰 ，段學(xué)臣 ，李歷歷 ，夏 慧 ，朱奕漪

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2.有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，長沙 410083)

以CuInSe2、CuInS2等為代表的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族硫?qū)倩衔锸?種優(yōu)良的直接帶隙半導(dǎo)體材料，因具有光吸收系數(shù)高、光電轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定、無光致衰減現(xiàn)象、弱光發(fā)電性能好、抗輻照能力強等優(yōu)點而倍受國內(nèi)外研究人員的重視[1?3]，以其為核心材料制備的薄膜太陽能電池已成為最具發(fā)展前景的太陽能電池之一[4]。CuInSe2的禁帶寬度為1.04 eV，通過摻雜Ga形成CuInxGa1?xSe2(CIGS)四元化合物可進(jìn)一步拓展其禁帶寬度，并且?guī)对?.04～1.7 eV范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)[5?7]。目前實驗室研究的CIGS薄膜太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率已超過20%[8]。CuInS2的禁帶寬度為1.50 eV[9]，Meese J M等通過理論計算預(yù)測CuInS2太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率在28%～32%之間[10]。與CIGS類似，將 S元素?fù)饺隒uInSe2中形成CuIn(SxSe1?x)2四元化合物也可提高材料的帶隙，從而獲得與太陽光最佳匹配的禁帶寬度(1.45 eV)[11]。

制備CIS系(CuInSe2、CuInS2、CIGS等)光伏薄膜的方法大體可分為真空法和非真空法兩類，真空類包括真空蒸發(fā)法[12]、磁控濺射后硒化法[13]、離子束濺射沉積[14]等。采用真空工藝能夠制備出光電轉(zhuǎn)換效率較高的電池，但由于真空設(shè)備需要很大的投資、制備條件苛刻、產(chǎn)率較低、成本較高，因此，越來越多的研究者把目光投向低成本的非真空工藝，如電沉積[15?17]、化學(xué)氣相沉積[18]、涂覆技術(shù)[19]等。非真空工藝雖然不如真空工藝成熟，但其成本低、制備條件溫和，具有理想的研究開發(fā)前景。其中涂覆技術(shù)是先低溫合成CIS系粉體，然后制成漿料，通過涂布法涂到預(yù)先處理好的基板上成膜。該技術(shù)方便高效，是近年來發(fā)展較快的1種薄膜制備方法。采用這種方法制備光電轉(zhuǎn)換效率較高的光伏薄膜，獲得物相純凈、符合理論化學(xué)計量比、形貌較好的CIS系粉體是關(guān)鍵。溶劑熱法具有工藝簡單、成本低廉、反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物化學(xué)計量比容易控制等優(yōu)點[20]，是制備CIS系粉體的常用方法。目前，有關(guān)溶劑熱法合成CuInSe2、CuInS2等三元化合物粉體的研究較多[21?22]，但用于合成CuIn(SxSe1?x)2四元化合物的報道尚不多見。本文作者以乙醇胺為溶劑，采用溶劑熱法制備一系列不同S摻雜量的CuIn(SxSe1?x)2粉體，對其物相和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對其光吸收性能進(jìn)行初步研究，為其在光電器件、太陽能電池上的應(yīng)用提供理論參考和實驗依據(jù)。

1 實驗

以氯化銅(CuCl2·2H2O)、氯化銦(InCl3·4H2O) 、硫化鈉(Na2S·9H2O)、硒粉(Se)為原料，采用溶劑熱法制備CuIn(SxSe1?x)2粉體(x分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)。以制備x=0.2的CuIn(SxSe1?x)2為例，制備過程如下：首先用電子分析天平(讀數(shù)精度0.1 mg)稱量880.5 mg InCl3·4H2O和511.5 mg CuCl2·2H2O，將其轉(zhuǎn)移至裝有30 mL乙醇胺的燒杯中，在功率為300 W的超聲機下分散約30 min得到分散液；再稱量288.0 mg Na2S·9H2O和379.2 mg Se粉加入到分散液中，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，用乙醇胺定容至反應(yīng)釜容積的80%左右，密封后在180 ℃恒溫干燥箱中反應(yīng)15 h；將反應(yīng)后的混合液抽濾，濾渣先后用去離子水、無水乙醇抽濾洗滌數(shù)次，再放入真空干燥箱中于80 ℃下真空干燥12 h，得到CuIn (SxSe1?x)2粉末。

采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)對CuIn(SxSe1?x)2粉末的晶型和物相組成進(jìn)行分析，工作電壓40 kV，Cu靶Kα1輻射(λ=1.540 6 nm)，掃描范圍為2θ=10°～80°；采用捷克Tescan MIRA3 LMH/LMU型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察粉末形貌，利用能譜分析儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析；采用TU1901型紫外可見分光光度計分析粉末的吸光度，進(jìn)一步分析其光學(xué)帶隙。掃描范圍350～800 nm，掃描步長為1 nm/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1所示為CuIn(SxSe1?x)2(x為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)粉末的XRD譜。

圖1 CuIn(SxSe1?x)2粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CuIn(SxSe1?x)2 powders with different S-doping amount

通過與PDF卡片對比可知，未摻入S元素的粉末，2θ為26.6°、44.2°、52.36°、64.46°、70.84°處的衍射峰分別對應(yīng)四方黃銅礦相CuInSe2(Chalcopyrite CuInSe2)的 (112)、(220)/(204)、(116)/(312)、(400)和(316/332)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 40-1487)一致。結(jié)合XRD微結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，由謝樂公式D=Kλ/βcosθ(式中：K為謝樂常數(shù)，0.89；λ為X射線波長，0.154 06 nm；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角)計算出該粉末的晶粒尺寸約為24 nm。分析結(jié)果表明所得的粉末為成分單一、黃銅礦相的CuInSe2納米粉體。

由圖1可見，隨S元素的加入(x=0.2)，XRD譜中的衍射峰強度稍有減弱，出現(xiàn)一定的寬化，且峰型右移，但仍然可明顯觀察到黃銅礦相的(112)、(220)/(204)、(116)/(312)晶面的衍射峰。表明S元素取代了三元相黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2中的部分Se元素而生成仍具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuIn(SxSe1?x)2四元相。S摻雜量增加至x=0.4時，黃銅礦相的(112)、(220)/(204)、(116)/(312)晶面衍射峰進(jìn)一步右移且峰型明顯寬化，表明粉末的結(jié)晶性較差。而后，隨著S摻雜量逐漸增大，主衍射峰持續(xù)右移，但各衍射峰又開始尖銳化，強度逐漸增強。主衍射峰持續(xù)右移是半徑較小的S原子更多地取代半徑較大的Se原子導(dǎo)致晶格常數(shù)減小所致，由此說明產(chǎn)物是S元素取代CuInSe2中部分Se元素形成的CuIn(SxSe1?x)2四元化合物，而非CuInSe2和CuInS2的簡單混合物[23]。值得注意的是，當(dāng)S與(S+Se)的原子比＞0.5(即x=0.6、0.8、1.0)時，衍射譜中還出現(xiàn)了非黃銅礦相晶面的衍射峰。

x=1.0時Se元素完全被S元素替代，由圖1可知所得粉末的XRD譜中2θ為27.9°、32.4°、46.4°、55.1°、67.8°、74.9°處的衍射峰分別為黃銅礦相CuInS2的(112)、(004)/(200)、(220)/(204)、(116)/(312)、(400)、(316/332)晶面的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 70-0106)相吻合。通過與Pan等[24]制備的Cu-In-S 粉末XRD譜對比發(fā)現(xiàn)，圖中2θ為26.42°、27.94°、29.93°、46.52°、50.4°處的衍射峰分別對應(yīng)于纖鋅礦相CuInS2(Wurtzite CuInS2)的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)晶面，由此可知x=1.0的粉末中除含有黃銅礦相的CuInS2外，還含有少量纖鋅礦相CuInS2。纖鋅礦相CuInS2為高溫亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)，是黃銅礦相CuInS2的1種陽離子無序的同質(zhì)異構(gòu)體，一般在1 045～1 090 ℃高溫下才穩(wěn)定存在。但采用溶劑熱法低溫合成纖鋅礦CuInS2已有諸多報道[21,25]，其中QI等[21]也獲得了黃銅礦CuInS2和纖鋅礦CuInS2的混合物。因此x=0.6和0.8的XRD譜中新出現(xiàn)的非黃銅礦相的衍射峰也應(yīng)為纖鋅礦CuIn(SxSe1?x)2的特征峰。本研究結(jié)果表明當(dāng)S與(S+Se)的原子比＞0.5，即S元素含量占一定優(yōu)勢時，粉末中才存在纖鋅礦相的CuIn(SxSe1?x)2。

2.2 溶劑的影響

為了進(jìn)一步考察CuIn(SxSe1?x)2粉末中出現(xiàn)纖鋅礦相CuIn(SxSe1?x)2的原因，選用不同溶劑在180 ℃下反應(yīng)15 h制備x=0.6的CuIn(SxSe1?x)2粉體，所得產(chǎn)物的XRD譜如圖2所示。由圖可知，在以乙醇胺和乙二胺為溶劑制備的粉末中都出現(xiàn)黃銅礦相和纖鋅礦相的CuIn(SxSe1?x)2，而以乙二醇和乙醇為溶劑所得粉末的XRD譜較雜亂，可觀察到黃銅礦相CuIn(SxSe1?x)2的(112)、(220)/(204)、(116)/(312)晶面的衍射峰，同時存在Se、CuS等雜質(zhì)，但未出現(xiàn)纖鋅礦相的特征峰。這表明溶劑的選擇對于產(chǎn)物的物相有著重要的影響。

在以乙醇胺為溶劑合成CuIn(SxSe1?x)2的過程中，乙醇胺既是溶劑又是還原劑。同時，由于乙醇胺分子中的?NH2基團(tuán)具有較強的螯合配位作用，乙醇胺還充當(dāng)著配體，?NH2與溶解在乙醇胺中的Cu2+生成配位離子后，再有序地參與反應(yīng)。QI等[21]在合成亞穩(wěn)相纖鋅礦CuInS2的研究過程中也發(fā)現(xiàn)溶劑配位能力的強弱直接影響產(chǎn)物的物相。他們認(rèn)為在配位能力較強的溶劑如乙醇胺中，最初的成核過程是快速的動力學(xué)控制過程，溶劑分子中具有螯合作用的?NH2與Cu2+形成配位離子，可降低同質(zhì)異構(gòu)體之間相變的能壘，利于纖鋅礦CuInS2的成核生長；而在配位能力較弱的溶劑中，Cu2+無法與溶劑分子形成配位離子，最初的成核過程是熱力學(xué)平衡過程，先成核的為無定形顆粒，此無定形顆粒經(jīng)過Ostwald熟化結(jié)晶后成為黃銅礦CuInS2。

比較圖2(a)、(b)可知，與乙醇胺相比，以乙二胺為溶劑時纖鋅礦相CuIn(SxSe1?x)2的特征峰更尖銳，對稱性更好，表明在乙二胺中更易獲得纖鋅礦CuIn(SxSe1?x)2。而乙二胺分子中具有2個?NH2，為雙齒配體，比乙醇胺具有更強的螯合配位作用，理論上更利于纖鋅礦相的生成?？梢娤嗤瑮l件下，在配位能力較強的溶劑如乙醇胺、乙二胺中能形成部分亞穩(wěn)的纖鋅礦相CuIn(SxSe1?x)2，而在配位能力較弱的溶劑如乙醇、乙二醇中僅形成穩(wěn)定的黃銅礦相CuIn(SxSe1?x)2。配位能力越強的溶劑越利于纖鋅礦CuIn(SxSe1?x)2的生成。

圖2 采用不同溶劑制備的CuIn(SxSe1?x)2粉體(x=0.6)的XRD譜Fig.2 XRD patterns of CuIn(SxSe1?x)2 powders (x=0.6)with different solvents

2.3 形貌與成分

圖3所示為CuIn(SxSe1?x)2粉體的SEM形貌。觀察發(fā)現(xiàn)，不摻雜S元素(即x=0)的粉末主要為“片簇”狀結(jié)構(gòu)，在二維薄片基底上還存在有細(xì)小的“籽片”。薄片大多呈六邊形，厚度50～100 nm，直徑約為1.5 μm，而“籽片”在基底上均勻分布。

由圖3可見，x=0.2時，二維基底薄片長大變薄，形狀呈現(xiàn)不規(guī)則化，同時基底表面的“籽片”粒度增大。進(jìn)一步增大摻S量至x=0.4，粉末形貌發(fā)生顯著變化，二維薄片基底已經(jīng)碎片化，難以觀察到“籽片”的存在，取而代之的是由直徑約50 nm、長度200～300 nm的一維納米棒堆疊而成的團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)。x=0.6的粉末中一維納米棒互相連接在一起形成大顆?；颉扮U空”狀結(jié)構(gòu)。S元素?fù)诫s量增大到0.8時，粉末主要為堆疊在一起的大小不一的顆粒，粉末的分散性較差，團(tuán)聚較嚴(yán)重。當(dāng)S元素完全取代Se元素后，粉末形貌主要由直徑約100 nm的顆?；虮∑M成，粒徑細(xì)小，分布較均勻(見圖3(f))。整體看來，隨S摻雜量增加，CuIn(SxSe1?x)2粉體的形貌由“片簇”狀逐漸變?yōu)轭w粒狀。

表1所列為CuIn(SxSe1?x)2粉體的EDS檢測結(jié)果。從表1可看出，所有粉末的各元素含量與設(shè)計成分基本相符。x=0、x=0.2、x=0.4、x=0.6、x=0.8、x=1.0的CuIn(SxSe1?x)2粉末中S與(S+Se)的實際原子比n(S)/n(S+Se)分別為0、0.18、0.38、0.59、0.77、1，與設(shè)計值差別較小，并且實際的n(Cu):n(In):n(S+Se)比值也接近理論值1:1:2。此外，EDS檢測微區(qū)成分時，不同檢測點的元素含量未出現(xiàn)較大懸殊，說明粉末的成分分布較均勻。所以，通過調(diào)節(jié)各成分的初始用量，能夠較好地實現(xiàn)對產(chǎn)物成分的調(diào)控。

圖3 CuIn(SxSe1?x)2粉末的SEM形貌Fig.3 SEM images of CuIn(SxSe1?x)2 powders with different S-doping amount

表1 CuIn(SxSe1?x)2粉末的EDS分析結(jié)果Table 1 Chemical composition of CuIn(SxSe1?x)2 powders

2.4 光吸收性能

圖4所示為CuIn(SxSe1?x)2粉末的紫外?可見(UV-Vis)吸收光譜。箭頭所指吸收峰由儀器本身產(chǎn)生。

圖4 CuIn(SxSe1?x)2的UV-Vis圖Fig.4 UV-Vis spectra of CuIn(SxSe1?x)2 with different S-doping amount

由圖4可知，CuIn(SxSe1?x)2粉末在可見光區(qū)具有較強的光吸收能力，且在450 nm左右處有寬吸收峰，這是由于粉末的形貌多樣化、顆粒尺寸分布較寬造成的。隨S摻雜量增加，CuIn(SxSe1?x)2粉末的光吸收邊出現(xiàn)“藍(lán)移”現(xiàn)象，與Zou等[23]的研究結(jié)果相一致。

CuIn(SxSe1-x)2與CuInSe2、CuInS2一樣，都是直接躍遷半導(dǎo)體，其光吸收性能遵循Tauc公式：

式中：α為光吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為光子頻率；A為與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；Eg為光學(xué)帶隙。n取決于半導(dǎo)體材料的電子躍遷特征。

由式(1)可知對(αhv)2?hv關(guān)系曲線作外交切線，將切線外推至(αhν)2=0，切線與橫坐標(biāo)軸交點的光子能量hv即為半導(dǎo)體材料的光學(xué)帶隙Eg，如圖5所示。由此求出CuIn(SxSe1?x)2粉體的光學(xué)帶隙，結(jié)果列于表2。

圖5 CuIn(SxSe1?x)2的(αhv)2?hv曲線Fig.5 (αhv)2-hv curves of CuIn(SxSe1?x)2 with different S-doping amount

表2 CuIn(SxSe1-x)2粉體的光學(xué)帶隙Table 2 Optical band gaps of CuIn(SxSe1-x)2 powders

由表2可知，CuInSe2(x=0)的禁帶值為1.16 eV，略高于理論值1.04 eV，可能跟該粉末的特殊形貌及量子尺寸效應(yīng)有關(guān)。由圖3可知CuInSe2粉末的微觀形貌呈“片簇”狀，其厚度以及附著在薄片上的“籽片”均達(dá)到納米級，可能存在量子尺寸效應(yīng)，引起能級分立，導(dǎo)致禁帶變寬。

隨S元素加入，半徑較小的S原子逐漸取代半徑較大的Se原子導(dǎo)致晶格常數(shù)減小，CuIn(SxSe1?x)2粉體的光學(xué)帶隙隨之增大[11]。而當(dāng)S完成取代Se后(x=1.0)得到的CuInS2粉末的禁帶值為1.48 eV，小于單晶純黃銅礦相CuInS2的理論禁帶值1.50 eV。結(jié)合XRD分析認(rèn)為是CuInS2中的纖鋅礦相CuInS2引起禁帶值減小。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)很大程度上與它的軌道之間的相互作用行為有關(guān)，而晶體結(jié)構(gòu)的對稱性對軌道間的相互作用有很大的影響。在黃銅礦CuInS2的晶體結(jié)構(gòu)中，Cu+、In3+有序占據(jù)著晶胞中陽離子的位置，而在纖鋅礦相CuInS2的晶體結(jié)構(gòu)中，Cu+、In3+雜亂無序排列，導(dǎo)致晶體的對稱性降低，使得纖鋅礦相CuInS2禁帶值比黃銅礦相CuInS2的要小。整體看來，S元素?fù)诫s能夠提高CuInSe2的光學(xué)帶隙，使其禁帶值在1.16～1.48 eV之間變化。其中x=0.8及x=1.0的粉末禁帶值更接近與太陽光最佳匹配的禁帶值1.45 eV。

3 結(jié)論

1) 采用溶劑熱法，以乙醇胺為溶劑在180 ℃下反應(yīng)15 h，得到一系列不同S摻雜量的CuIn(SxSe1?x)2粉體。粉體粒度較小，粒徑分布較均勻，晶化程度較高。隨S摻雜量增加，粉體的形貌由“片簇”狀向顆粒狀演變。通過控制各元素的初始比例，可實現(xiàn)對產(chǎn)物成分的有效調(diào)控。

2) 溶劑對產(chǎn)物的物相有著重要的影響。相同條件下，在配位能力較強的溶劑如乙醇胺、乙二胺中會形成部分亞穩(wěn)相的纖鋅礦相CuIn(SxSe1?x)2，而在配位能力較弱的溶劑如乙醇、乙二醇中僅形成黃銅礦相CuIn(SxSe1?x)2。溶劑的配位能力越強，越利于纖鋅礦相的生成。

3) 以乙醇胺為溶劑合成的不同S摻雜量的CuIn(SxSe1?x)2粉體在可見光區(qū)均具有較好的光吸收性能。隨S含量增加，吸收邊出現(xiàn)“藍(lán)移”，光學(xué)帶隙值在1.16～1.48 eV之間。

[1]鄧志杰, 王 雁, 王榮敏.半導(dǎo)體材料的光伏應(yīng)用現(xiàn)狀[J].半導(dǎo)體技術(shù), 2000, 25(2): 7?9.DENG Zhi-jie, WANG Yan, WANG Rong-min.Current situation on semiconductor material application in the PV field [J].Semiconductor Technology, 2000, 25(2): 7?9.

[2]劉科高, 王繼揚, 劉 宏.CIS太陽電池材料的研究進(jìn)展[J].功能材料, 2009, 9: 1413?1415.LIU Ke-gao, WANG Ji-yang, LIU Hong.The research development of CIS solar cell materials [J].Journal of Functional Materials, 2009, 9: 1413?1415.

[3]莊大明, 張 弓.銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].真空, 2004, 41(2): 1?7.ZHUANG Da-ming, ZHANG Gong.State-of-arts and application prospect of thin film solar cells based on Cu( In, Ga)Se2[J].Vacuum, 2004, 41(2): 1?7.

[4]ROCKETT A, ABOU-ELFOTOUH F, ALBIN D, et al.Structure and chemistry of CuInSe2for solar cell technology: Current understanding and recommendations [J].Thin Solid Films, 1994,237: 1?11.

[5]DULLWEBER T, HANNA G, SHARNS-KOLAHI W, et al.Study of the effect of gallium grading in Cu(In,Ga)Se2[J].Thin Solid Films, 2000, 361/362: 478?481.

[6]COUTTS T J, EMERY K A, WARD J S.Modeled performance of polycrystalline thin-film tandem solar cells [J].Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2002, 10(3): 195?203.

[7]GLOECKLER M, SITES J R.Band-gap grading in Cu(In,Ga)Se2solar cells [J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005, 66(11): 1891?1894.

[8]JACKSON P，HARISKOS D，LOTTER E, et al.New world record efficiency for Cu(In, Ga)Se2thin-film solar cells beyond 20% [J].Progress in Photovoltaics: Research and Applications,201l, 19(7): 894?897.

[9]TIWARI A N, PANDYA D K, CHOPRA K L.Electrical and optical properties of single-phase CuInS2films prepared using spray pyrolysis [J].Thin Solid Films,1985,130: 217?230.

[10]MEESE J M, MANTHURUTHIL J C, LOCKER D R.CuInS2diodes for solar-energy conversion [J].Bulletin of the American Physical Society, 1975, 206: 96?697.

[11]ALBERTS V, TITUS J, BIRKMIRE R W.Material and device properties of single-phase Cu(In, Ga) (Se, S)2alloys prepared by selenization/sulfurization of metallic alloys [J].Thin Solid Films,2004, 451: 207?211.

[12]孫 云, 王俊青, 杜兆峰, 等.CIS和CIGS薄膜光伏薄膜的研究[J].太陽能學(xué)報, 2001, 22(2): 192?195.SUN Yun, WANG Jun-qing, DU Zhao-feng, et al.Research on CIS and CIGS thin film solar cells [J].Acta Energiae Solaris Sinica, 2001, 22(2): 192?195.

[13]李 健, 朱 潔.濺射Cu/In疊層預(yù)置膜再硒化法制備CuInSe2薄膜[J].太陽能學(xué)報, 2008, 29(3): 312?318.LI Jian, ZHU Jie.Fabrication of CuInSe2thin films by selenizing sputtered Cu/In bilayer precursor [J].Acta Energiae Solaris Sinica, 2008, 29(3): 312?318.

[14]范 平, 鄭壯豪, 張東平, 等.離子束濺射制備 CuInSe2薄膜的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報, 2009, 29(6): 659?663.FAN Ping, ZHENG Zhuang-hao, ZHANG Dong-ping, et al.Growth of CuInSe2films by ion beam sputtering [J].Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2009, 29(6):659?663.

[15]張治安, 劉芳洋, 呂 瑩, 等.電沉積法制備CuInSe2薄膜的組成與形貌[J].中國有色金屬學(xué)報, 2007, 17(4): 560?566.ZHANG Zhi-an, LIU Fang-yang, Lü Ying, et al.Composition and morphology of CuInSe2thin films by electrodeposition [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(4):560?566.

[16]王信春, 胡彬彬, 王廣君, 等.以乙醇作溶劑電沉積制備CIGS薄膜[J].物理化學(xué)學(xué)報, 2011, 27(12): 2826?2830.WANG Xin-chun, HU Bin-bin, WANG Guang-Jun, et al.Preparation of CIGS thin films by electrodeposition method using ethanol as a solvent [J].Acta Physico-Chimica Sinica,2011, 27(12): 2826?2830.

[17]LAI Yan-qing, KUANG San-shuang, LIU Fang-yang, et al.Effects of Cu/In ratio of electrodeposited precursor on post-sulfurization process in fabricating quaternary CuIn(S, Se)2thin films [J].Applied Surface Science, 2011, 257: 8360?8365.

[18]JONESA P A, JACKSONB A D, Lickiss P D, et al.The plasma enhanced chemical vapour deposition of CuInSe2[J].Thin Solid Films, 1994, 238(1): 4?7.

[19]LUO Pai-feng, YU Peng-han, ZUO Ru-zhong, et al.The preparation of CuInSe2films by solvothermal route and non-vacuum spin-coating process [J].Physica B: Condensed Matter, 2010, 405: 3294?3298.

[20]龍曾成, 伍秋美, 楊海林, 等.溶劑熱法合成CoS納米晶及其表征[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2011, 16(6): 886?891.LONG Zeng-cheng, WU Qiu-mei, YANG Hai-li, et al.Solvothermal synthesis and characterization of cobalt sulfide nanocrystals [J].Materials Science and Engineering of Power Metallurgy, 2011, 16(6): 886?891.

[21]QI Yun-xia, LIU Qiang-chun, TANG Kai-bin, et al.Synthesis and characterization of nanostructured wurtzite CuInS2: A new cation disordered polymorph of CuInS2[J].Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113: 3939?3944.

[22]鄒正光, 陳壁滔, 龍 飛, 等.溶劑熱合成CuInS2納米粉體及薄膜的制備[J].人工晶體學(xué)報, 2010, 39(5): 1191?1194.ZOU Zheng-guang, CHEN Bi-tao, LONG Fei, et al.Solvothermal synthesis of CuInS2 nano-particles and preparation of CuInS2thin film [J].Journal of Synthetic Crystals, 2010,39(5): 1191?1194.

[23]ZOU Yu, LI Dong-sheng, YANG De-ren.Colloidal synthesis of monodisperse quaternary CuInSSe nanocrystals [J].Materials Chemistry and Physics, 2012, 132: 865?869.

[24]PAN D C, AN L A, SUN Z M, et al.Synthesis of Cu-In-S ternary nanocrystals with tunable structure and composition [J].Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(17): 5620?5621.

[25]HUANG Wan-chen, TSENG Chih-Hsiao, CHANG Shu-hao, et al.Solvothermal synthesis of zincblende and wurtzite CuInS2nanocrystals and their photovoltaic application [J].Langmuir,2012, 28: 8496?8501.