張來(lái)新，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

新型冠醚化合物的合成應(yīng)用新進(jìn)展*

張來(lái)新*，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

摘要：簡(jiǎn)要介紹了冠醚化學(xué)的產(chǎn)生、發(fā)展及應(yīng)用；重點(diǎn)介紹了：（1）新型冠醚化合物的合成及應(yīng)用；（2）新型冠醚超分子聚合物的合成及自組裝；（3）新型金屬冠醚的合成及應(yīng)用，并對(duì)冠醚化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：冠醚；合成；應(yīng)用

俗名叫做冠醚的大環(huán)多元醚是1967年由美國(guó)杜邦公司化學(xué)家PedersenC.J教授首先合成并發(fā)現(xiàn)的一類中性有機(jī)化合物，由于其結(jié)構(gòu)酷似西方國(guó)家國(guó)王所帶的“王冠”，故最初叫王冠醚，現(xiàn)今叫冠醚。不僅如此，其中還包括以氮、硫、磷、硅等替換氧雜原子的大環(huán)化合物及含橋頭氮原子的大二環(huán)、大三環(huán)多元醚即俗稱窩穴體（又叫穴醚）的一大類化合物[1]，它們?cè)趶V義上統(tǒng)稱冠醚。

冠醚化合物雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但在性能上與天然離子載體有著驚人的相似性。由于這類化合物具有能選擇性絡(luò)合陽(yáng)離子，使無(wú)機(jī)鹽溶于有機(jī)溶劑及類似酶功能的特性，因而引起了世界各學(xué)科科學(xué)家濃厚的研究興趣。40余年來(lái)，科學(xué)家不僅對(duì)這類化合物的合成及特性進(jìn)行了廣泛而深入的研究，而且對(duì)它在有機(jī)合成、高分子合成、分析化學(xué)、配位化學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、金屬離子的捕集和分離，以及對(duì)光學(xué)異構(gòu)體的拆分、酶模擬、生物化學(xué)、生物物理、醫(yī)藥、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防等方面的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而深入的研究，并在同位素分離、酶模擬、原子能科學(xué)等方面已取得了可喜的研究成果。不僅如此，它在二十一世紀(jì)的熱門(mén)學(xué)科，生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)的研究中也彰顯出廣闊的應(yīng)用前景，目前已成為一門(mén)新興的熱門(mén)邊緣學(xué)科——冠醚化學(xué)。

1　新型冠醚化合物的合成及應(yīng)用

1.1高鍵合能力冠醚化合物的合成及其分子器件

冠醚化合物的分子識(shí)別與組裝是超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，許多功能性的分子機(jī)器、膠囊、凝膠已經(jīng)被廣泛研究。然而，高鍵合能力的冠醚化合物的分子設(shè)計(jì)與合成，尤其是分子機(jī)器的構(gòu)筑和超分子聚合物組裝，一直以來(lái)都是冠醚化學(xué)領(lǐng)域里的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。近年來(lái)，南開(kāi)大學(xué)的劉育等人合成了一系列水溶性磺化冠醚衍生物，并研究了其對(duì)于有機(jī)陽(yáng)離子客體分子的高鍵合能力和熱力學(xué)起源，同時(shí)提出了分子模塊組裝高級(jí)結(jié)構(gòu)的新策略。如他們通過(guò)冠醚主體和二級(jí)胺客體相互作用構(gòu)筑了一種雙軸[7 ]輪烷；通過(guò)冠醚稀土配合物和二芳基乙烯客體的絡(luò)合作用，構(gòu)筑了具有光和離子響應(yīng)的雙調(diào)控稀土熒光分子開(kāi)關(guān)等。該研究為進(jìn)一步發(fā)展和構(gòu)筑高選擇性的冠醚化合物及其高級(jí)有序結(jié)構(gòu)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[2]。

1.2鄰香草醛肟金屬冠醚的合成

近年來(lái)，分子磁性材料已成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)。肟類化合物中含有未成鍵孤對(duì)電子的氧、氮等供體原子，有很強(qiáng)的配位能力，故已成功用于合成單分子磁體[3]。為此聊城大學(xué)的姚甜甜等人利用鄰香草醛肟（H2vanox）與FeCl3·6H2O反應(yīng)，制得了一個(gè)雙層9- MC- 3金屬冠醚[Fe6O（OH）（vanox）6（MeO）3（H2O）3·6CH3OH·6H2O，并通過(guò)元素分析、紅外光譜和X-（射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征[4]。該研究將在材料科學(xué)、配位化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3五碟烯雙冠醚的超分子轉(zhuǎn)子的構(gòu)筑

近年來(lái)，以分子轉(zhuǎn)子、分子馬達(dá)、分子閘和分子棘輪為代表的分子機(jī)器的構(gòu)筑受到了人們的廣泛關(guān)注。相比于基于共價(jià)鍵的分子轉(zhuǎn)子，對(duì)于利用非共價(jià)鍵作用構(gòu)筑的分子轉(zhuǎn)子報(bào)道十分稀少。中國(guó)科學(xué)院的馬應(yīng)嫻、陳傳峰等人2009年就報(bào)道了一系列以五碟烯為橋連單元，以柔性冠醚單元為雙臂的五碟烯雙冠醚主體分子。他們的進(jìn)一步研究表明處于順式位置的兩個(gè)冠醚單元對(duì)于二胺鹽有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，這為他們構(gòu)筑超分子分子轉(zhuǎn)子提供了機(jī)會(huì)。故他們利用五碟烯雙冠醚主體分子作定子，蒽雙胺鹽作為轉(zhuǎn)子，利用冠醚單元對(duì)于胺鹽的絡(luò)合構(gòu)筑了一系列超分子分子轉(zhuǎn)子[5]。研究表明，冠醚單元不同的芳基取代基對(duì)蒽轉(zhuǎn)子可進(jìn)行有效地控制和改變。該研究將被用于材料科學(xué)、信息科學(xué)及生命科學(xué)的研究中。

2　新型冠醚超分子聚合物的合成及自組裝

2.1蒽二聚反應(yīng)構(gòu)筑的冠醚超分子網(wǎng)狀聚合物的合成

超分子聚合物是通過(guò)定向可逆非共價(jià)鍵相互作用所形成。與共價(jià)鍵連接的聚合物相比，超分子聚合物具有簡(jiǎn)單易制、方便修飾等多方面的優(yōu)勢(shì)，因此，備受化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。為此，南開(kāi)大學(xué)的徐超等人設(shè)計(jì)合成了一個(gè)兩端修飾三聯(lián)吡啶的苯并24冠醚主體以及一個(gè)含有蒽羧基團(tuán)的二級(jí)銨鹽客體，通過(guò)三聯(lián)吡啶與Zn2+之間的金屬配體相互作用構(gòu)筑了線狀聚合物，進(jìn)而通過(guò)24冠- 8與二銨鹽之間的主體相互作用在線狀聚合物上引入蒽基團(tuán)，再通過(guò)蒽的光照[4+4]環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行二聚，從而構(gòu)筑了超分子網(wǎng)狀聚合物[6]。該研究期望能在材料科學(xué)、配位化學(xué)、超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2鄰菲啰啉冠醚組裝構(gòu)筑的輪烷分子的合成

分子級(jí)系統(tǒng)零部件的設(shè)計(jì)、合成和可操控性運(yùn)動(dòng)是一種有趣且吸引人的納米技術(shù)。這一技術(shù)的發(fā)展為分子機(jī)器的形成打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，在不遠(yuǎn)的將來(lái)將會(huì)被應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域，例如材料科學(xué)、信息科學(xué)、能量轉(zhuǎn)換、診斷學(xué)和醫(yī)學(xué)。在過(guò)去的25年里，超分子化學(xué)已經(jīng)設(shè)計(jì)并合成了一些有趣的人造分子機(jī)器。為此，河北科技大學(xué)的周勝偉等人通過(guò)將二級(jí)氨離子與4，4'-聯(lián)吡啶引入一個(gè)含有以蒽環(huán)與對(duì)叔丁基苯為封端基團(tuán)的線性分子中，這個(gè)線性分子含有一個(gè)“啞鈴狀”雙識(shí)別位點(diǎn)結(jié)構(gòu)—二級(jí)氨離子及4，4'-聯(lián)吡啶基團(tuán)，兩端分別由蒽環(huán)與對(duì)叔丁基苯結(jié)構(gòu)作為封端基團(tuán)，使冠醚分子無(wú)法脫離線性分子。線性分子中的二級(jí)氨離子活性位點(diǎn)可以與冠醚化合物配位，當(dāng)對(duì)其進(jìn)行去質(zhì)子化處理后，又會(huì)與冠醚化合物解除配位，冠醚化合物向4，4'-聯(lián)吡啶一端移動(dòng)，與4，4'-聯(lián)吡啶活性位點(diǎn)配位。當(dāng)對(duì)二級(jí)氨離子進(jìn)行質(zhì)子化處理后，反應(yīng)逆向進(jìn)行，從而完成了一個(gè)可控的的反復(fù)過(guò)程[7]。該研究將在材料科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、診斷學(xué)及醫(yī)學(xué)中得到應(yīng)用。

2.3 N-雜冠醚超分子自組裝的構(gòu)筑

多年來(lái)，隨著超分子的發(fā)展，基于N-雜冠醚的機(jī)械互鎖分子如輪烷和索烴已經(jīng)越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。因此，科學(xué)家們不僅逐步完善了基于N-雜冠醚的輪烷和索烴的合成方法，而且豐富了他們的分子拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，對(duì)基于N-雜冠醚的輪烷和索烴發(fā)展的研究已經(jīng)從原來(lái)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向復(fù)雜和功能化的結(jié)構(gòu)。為此，華中師范大學(xué)的尹軍等人以N-冠醚出發(fā)，構(gòu)筑合成了一系列基于N-雜冠醚的輪烷、索烴、雜輪烷、長(zhǎng)方形輪烷、輪烷-索烴集成體、聚合物和樹(shù)枝狀分子及開(kāi)關(guān)型分子等[8]。該研究將在信息科學(xué)、材料學(xué)科、診斷學(xué)和醫(yī)學(xué)上得到應(yīng)用。

3　新型金屬冠醚的合成及應(yīng)用

3.1鎳12-冠-4金屬冠醚的合成

近年來(lái)，金屬冠醚由于在光學(xué)、磁性、生物、生物活性等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用使其成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)。為此聊城大學(xué)的王曉娜等人用3-甲氧基水楊羥肟酸（H33- omeshi）與鎳鹽反應(yīng)，得到了金屬冠醚[Ni5（OH）2（3- omeshi）4]·NEt3·2H2O。并通過(guò)X-射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。配合物中的中心鎳離子和其中一條對(duì)角線上的兩個(gè)鎳離子是四配位的，而另一條對(duì)角線上的兩個(gè)鎳離子則是五配位的，并處于O4N的配位環(huán)境中。另外有一分子的游離三乙胺通過(guò)氫鍵與分子相連。分子之間通過(guò)O...H間的作用形成一維鏈結(jié)構(gòu)[9]。該研究將在材料學(xué)科、生命科學(xué)及配位化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.2銅9-冠-3金屬冠醚的合成及應(yīng)用

近年來(lái)，隨著金屬冠醚在材料科學(xué)、生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使其成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)。為此，聊城大學(xué)的李瑞玲等人以2-苯基吡啶銅肟（PPKOH）與銅鹽反應(yīng)，得到了金屬冠醚[Cu3（PPKO）3（u3- OH）（PhCOO）2]。并通過(guò)X-射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。配合物中的銅離子都是五配位的，都處于畸變的四角錐NNOOO的配位環(huán)境中。其中一個(gè)phcoo-橋聯(lián)了Cu1和Cu2，另一個(gè)phcoo-的一個(gè)O原子占據(jù)著Cu3的軸向位置。分子之間通過(guò)C- HO相互作用構(gòu)成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10]。該研究將在光學(xué)材料、磁性材料及生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.3銅12-冠-4金屬冠醚的合成及應(yīng)用

由于金屬冠醚在光學(xué)材料、磁性材料、生命科學(xué)及配位化學(xué)的應(yīng)用中日益廣泛，故引起了世界科學(xué)家濃厚的研究興趣。為此，聊城大學(xué)的王曉娜等人以鄰氨基苯甲羥肟酸（H2anha）與銅鹽反應(yīng)，制出了金屬冠醚[Cu5（NO3）2（anha）4]·DMF。并通過(guò)X-射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。配合物中的中心銅離子是四配位的，而四角邊上的四個(gè)銅離子都是五配位的，除連有配體之外，另外還與DMF或硝酸根中的N配位，處于對(duì)角線上的兩個(gè)銅離子的配位環(huán)境是相同的。相鄰的分子間與一分子DMF相連，形成一維鏈[11]。該研究將在材料科學(xué)、生命科學(xué)及配位化學(xué)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

4　結(jié)語(yǔ)

綜上所述，冠醚化學(xué)作為一門(mén)植根深遠(yuǎn)的新興熱門(mén)邊緣學(xué)科，由于其廣闊的應(yīng)用前景，引起了世界科學(xué)家濃厚的研究興趣，其發(fā)展以驚人的速度開(kāi)創(chuàng)了化學(xué)學(xué)科的新領(lǐng)域和新篇章，并彰顯出其強(qiáng)大的生命力。由我國(guó)化學(xué)家武漢大學(xué)的吳承泰等教授合著的我國(guó)第一本“冠醚化學(xué)”專著于1992年問(wèn)世，它作為我國(guó)冠醚化學(xué)研究的結(jié)晶內(nèi)容豐富、知識(shí)水平高新。全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)2014年8月在延邊大學(xué)已召開(kāi)，因此，無(wú)論從理論上還是實(shí)踐上，我國(guó)科學(xué)家對(duì)冠醚化學(xué)的發(fā)展貢獻(xiàn)可謂極大。我們堅(jiān)信，隨著我國(guó)及世界科學(xué)家對(duì)冠醚化學(xué)研究的不斷深入，冠醚化學(xué)這朵艷麗之花必將在人類的文明進(jìn)步及可持續(xù)發(fā)展中結(jié)出更豐碩的成果。

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［10］李瑞玲,李大成,竇建明.銅9-冠- 3金屬冠醚的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究［C］.全國(guó)的十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué)，2014，8：213- 214.

［11］王曉娜,l，竇建明.銅12-冠- 4金屬冠醚的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究［C］.全國(guó)的十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué)，2014，8：211- 212.

中圖分類號(hào)：TQ53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150230

收稿日期：2014- 11- 03

基金項(xiàng)目：陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目（09JS066）；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題（04JK147）；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題（zk12014）

作者簡(jiǎn)介：張來(lái)新（1955-），男，漢族，陜西周至人，寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提取。

Recent research progress on synthesis and application of new crown ether compounds*

ZHANG Lai-xin，ZHAO Wei-xing

（Department of Chemistry & Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013，China）

Abstract：This paper introduces the generation, development, and applications of crown ether chemistry. Emphases are put on three parts:①synthesis and applications of new crown ether compounds;②synthesis and selfassembly of new crown ether supramolecular polymers;③synthesis and applications of new metallacrown ether. Future developments are prospected in the end.

Key words：crown ethers；synthesis；application