田 霞,楊福群,袁 偉,趙 雷,姚 雷,甄小麗,韓建榮,劉守信

(1. 河北科技大學(xué)理學(xué)院,2. 河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,石家莊 050018)

Scheme 1 Structures and synthsis routes of the target molecules

冠醚作為第一代超分子主體化合物,因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于衍生化且與多種陽(yáng)離子具有選擇性絡(luò)合作用而備受關(guān)注. 含有生色基團(tuán)或熒光基團(tuán)的冠醚因具有有色及絡(luò)合離子的雙重性能而在超分子化學(xué)中具有重要研究?jī)r(jià)值. 生色基團(tuán)和熒光基團(tuán)不僅因冠醚絡(luò)合離子后分子內(nèi)電子云密度改變而發(fā)生顏色的變化,而且這種變化也因金屬離子的不同而存在差異,因此,設(shè)計(jì)合成含有不同生色基團(tuán)或熒光基團(tuán)的冠醚用于金屬離子的選擇性鍵合一直是化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一. 1,3,4-噁二唑及其取代衍生物是一類(lèi)重要的生物活性物質(zhì)[1～5],而某些取代的噁二唑也是重要的光敏物質(zhì)[6,7],可作為熒光劑、激光材料和閃爍劑,因此研究人員對(duì)該類(lèi)化合物的合成進(jìn)行了廣泛而深入的研究. 2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑[8～10]是廣泛使用的一類(lèi)電子傳輸材料,其結(jié)構(gòu)中的噁二唑基團(tuán)具有突出的三維親電子性能,并且具有較高的熒光量子效率. 關(guān)于二苯聯(lián)噁二唑大環(huán)化合物的合成及其結(jié)構(gòu)研究已有較多報(bào)道[11～14],而對(duì)于含有不同氧原子的冠醚類(lèi)化合物的離子識(shí)別能力的研究尚未見(jiàn)報(bào)道. 本文合成了含有不同數(shù)目氧原子數(shù)目的噁二唑大環(huán)冠醚: 2,3,11,12-二苯并-4,7,10,16-四氧-14,15-二氮雜雙環(huán)[11.2.1]-十六烷-13,15-二烯(2)、2,3,14,15-二苯并-4,7,10,13,19-五氧-17,18-二氮雜雙環(huán)[14.2.1]-十九烷-16,18-二烯(3)和2,3,17,18-二苯并-4,7,10,13,16,22-六氧-20,21-二氮雜雙環(huán)[17.2.1]-二十二烷-19,21-二烯(4)(Scheme 1),對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,利用熒光光譜測(cè)定了冠醚2～4對(duì)不同金屬離子的鍵合行為及選擇性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀和無(wú)水硫酸鎂購(gòu)于天津大茂化學(xué)試劑廠; 正丁醇、鄰苯二酚、二乙二醇、二縮三乙二醇、水楊酸、乙二醇單甲醚、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、甲醇、鹽酸、高氯酸鹽、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和碳酸鉀(K2CO3)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 五氧化二磷購(gòu)于天津永大化學(xué)試劑有限公司; 磷酸和二氯亞砜購(gòu)于麥克林生化科技有限公司; 三縮四乙二醇購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司. 所用試劑均為分析純.

Bruker Avance Ⅱ 500 MHz核磁共振波譜(NMR)儀,瑞士Bruker公司; X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀,科瑞儀器有限公司; Hitachi F-7000型熒光光譜儀,天美科學(xué)儀器有限公司; 單晶X射線衍射分析使用標(biāo)準(zhǔn)的Siemens Smart CCD面探系統(tǒng)收集X衍射線強(qiáng)度數(shù)據(jù),利用MoKα射線(λ=0.07173 nm)和石墨單色器,在2.0 kW(50 kV,40 mA),T=293(2) K條件下操作,晶體結(jié)構(gòu)以直接法解出,采用全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正; Bruker VPEⅫ型高分辨質(zhì)譜(ESI)儀,德國(guó)Bruker公司. 采用SHELXTL(Siemens,Version 5.04)軟件包進(jìn)行結(jié)構(gòu)計(jì)算.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 2,5-二(2-羥苯基)-1,3,4-噁二唑的合成 參照文獻(xiàn)[14]方法制備2,5-二(2-羥苯基)-1,3,4-噁二唑.

1.2.2 2,5-二[2-(2-甲氧乙氧基)苯基] -1,3,4-噁二唑(1)的合成 參照文獻(xiàn)[15]方法制備了開(kāi)鏈冠醚1.

1.2.3 冠醚(2)和冠醚(3)的合成 向250 mL四口瓶中加入1.52 g(6 mmol)2,5-二(2-羥苯基)-1,3,4-噁二唑和80 mL DMF,再加入2.4 g K2CO3(18 mmol),加熱至140 ℃,電磁攪拌反應(yīng)0.5 h; 然后,將含7 mmol一縮二乙二醇二對(duì)甲苯磺酸酯(或二縮三乙二醇二對(duì)甲苯磺酸酯)的40 mL DMF溶液分2次加入反應(yīng)瓶中,于140 ℃反應(yīng)48 h,減壓蒸餾除去DMF,加入20 mL 10%鹽酸酸化,用120 mL乙酸乙酯萃取、過(guò)濾; 用蒸餾水洗滌濾液,分離出有機(jī)相,水相再用乙酸乙酯萃取5～6次(每次10 mL),收集有機(jī)相,用無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,經(jīng)分離提純得到冠醚2或3.

以一縮二乙二醇二對(duì)甲苯磺酸酯為原料合成了冠醚2. 采用100～200目硅膠色譜柱,以乙酸乙酯/石油醚混合溶液(體積比4∶1)為展開(kāi)劑進(jìn)行洗脫,得到1.8 g冠醚2,產(chǎn)率為55.6%,熔點(diǎn)178～180 ℃.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 8.10(d,2H,J=1.5 Hz,J=6.0 Hz,Ar—H),7.46(m,2H,Ar—H),7.01(m,4H,Ar—H),4.27(m,4H,2ArOCH2—),3.97(m,4H,2OCH2CH2O—).13C NMR(125 MHz,CHCl3),δ: 70.45(2),72.31(2),113.21(2),114.85(2),121.23(2),131.80(2),132.98(2),157.10(2),164.72(2). HRESI-MS,m/z: 計(jì)算值[M+1]+325.1188,實(shí)測(cè)值[M+H]+325.1190.

以二縮三乙二醇二對(duì)甲苯磺酸酯為原料合成了冠醚3. 采用100～200目硅膠色譜柱,以乙酸乙酯/石油醚/醋酸混合溶液(體積比600∶400∶1)為展開(kāi)劑進(jìn)行洗脫,得到1.5 g冠醚3,產(chǎn)率為40.7%,熔點(diǎn)125～128 ℃.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 7.92(dd,2H,J=1.5 Hz,J=6.0 Hz,Ar—H),7.49(m,2H,Ar—H),7.07(m,4H,Ar-H),4.27(m,4H,2ArOCH2—),3.89(m,4H,2OCH2CH2O—),3.62(s,4H,2OCH2CH2O—).13C NMR(125 MHz,CHCl3),δ: 69.39(2),69.68(2),70.97(2),113.48(2),114.79(2),121.16(2),131.71(2),132.92(2),157.30(2),164.67(2). HRESI-MS,m/z: 計(jì)算值[M+1]+369.1450,實(shí)測(cè)值[M+H]+369.1447.

1.2.4 冠醚4的合成 將1.09 g(8 mmol)2,5-二(2-羥苯基)-1,3,4-噁二唑溶于100 mL正丁醇中,加入含4.0 g(0.1 moL)NaOH的正丁醇溶液(25 mL),于80 ℃反應(yīng)0.5 h,此時(shí)反應(yīng)物為白色乳狀液體; 加入2.24 g(6 mmol)二氯代三縮四乙二醇和120 mL正丁醇,回流反應(yīng)72 h; 反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾,將濾液蒸干,加入10 mL 3%鹽酸,用120 mL乙酸乙酯萃取,合并有機(jī)層,用水洗滌至呈中性,用無(wú)水硫酸鎂干燥,抽濾,減壓蒸餾除去溶劑; 采用100～200目硅膠色譜柱,以DCM/甲醇混合溶液(體積比100∶1)作為展開(kāi)劑進(jìn)行洗脫,得到冠醚4,熔點(diǎn)124～126 ℃.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 7.88(dd,2H,J=1.5 Hz,J=6.0 Hz,Ar—H),7.48(m,2H,Ar—H),7.08(m,4H,Ar—H),4.28(t,4H,J=4.0 Hz,2ArOCH2—),3.89(t,4H,J=4.0 Hz ,2OCH2CH2O—),3.65(t,J=5.0 Hz ,4H,2Ar-OCH2CH2OCH2—),3.51(t,4H,J=5.0 Hz,2Ar-OCH2CH2OCH2CH2—).13C NMR(125 MHz,CHCl3),δ: 69.64(2),69.68(2),70.38(2),71.64(2),113.70(2),114.36(2),121.01(2),130.67(2),132.77(2),157.60(2),163.11(2). HRESI-MS,m/z: 計(jì)算值[M+1]+413.1713,實(shí)測(cè)值[M+H]+413.1709.

1.3 單晶的制備

將開(kāi)鏈冠醚1和冠醚2～4分別溶解于適量的乙酸乙酯中配成飽和溶液,過(guò)濾除去不溶物,于室溫下緩慢揮發(fā)溶劑,得到各化合物單晶.

1.4 熒光光譜滴定實(shí)驗(yàn)

為了定量研究開(kāi)鏈冠醚1和冠醚2～4與不同金屬離子的鍵合能力,采用熒光光譜滴定法測(cè)定了主-客體間的鍵合行為[16]. 利用Lineweaver-Burk方程和雙對(duì)數(shù)回歸方程進(jìn)行直線擬合得到冠醚與各種金屬離子的鍵合常數(shù)[17].

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的合成

在合成冠醚2～4時(shí),為了提高環(huán)合產(chǎn)率,通過(guò)模板效應(yīng)加入不同的堿時(shí)所得產(chǎn)物的收率不同. 采用半徑較小的Na+和K+離子(Na2CO3和K2CO3)作堿的陽(yáng)離子時(shí),所得冠醚2～4的收率高,而用陽(yáng)離子半徑較大的Cs2CO3作堿時(shí),所得冠醚2～4的產(chǎn)率降低. 這可能是由于較小的離子半徑與環(huán)的大小匹配有利于關(guān)環(huán),因此得到高收率的產(chǎn)物.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

表1列出了開(kāi)鏈冠醚1和冠醚2～4的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù). 由表1可知,開(kāi)鏈冠醚1和冠醚3屬于單斜晶系,而冠醚2和冠醚4屬于正交晶系. 由圖1所示晶體結(jié)構(gòu)可見(jiàn),開(kāi)鏈冠醚1和冠醚2～4中2個(gè)芳環(huán)與噁二唑環(huán)之間的二面角不同,并且噁二唑環(huán)中2個(gè)N原子的位置也不同. 在內(nèi)徑較大的冠醚4中,成環(huán)后2個(gè)N原子位于大環(huán)冠醚內(nèi),O原子位于環(huán)外,而內(nèi)徑較小的冠醚2和冠醚3中2個(gè)N原子位于環(huán)的外側(cè)而O原子位于環(huán)內(nèi),這有利于緩解環(huán)張力,從而增加化合物的穩(wěn)定性.

Table 1 Crystal data and structure refinement for crown ethers 1—4

Fig.1 Molecular structures of crown ethers 1—4

對(duì)于同一晶系的冠醚2和4,噁二唑環(huán)與其中一個(gè)苯環(huán)(C2—C7)幾乎在同一平面,而與另一個(gè)苯環(huán)的二面角分別為25.9°和20.2°; 而開(kāi)鏈冠醚1和冠醚3中,噁二唑環(huán)與2個(gè)苯環(huán)均不在同一平面. 對(duì)于開(kāi)鏈冠醚1,2個(gè)側(cè)鏈位于噁二唑環(huán)的兩側(cè),可能是為了降低兩側(cè)鏈間的相互作用; 對(duì)于冠醚2～4,分子中O原子的數(shù)目不同,環(huán)的空腔大小也不同,冠醚2環(huán)的平均空腔直徑為0.38 nm,冠醚3環(huán)的平均空腔直徑為0.4703 nm,冠醚4環(huán)的平均空腔直徑為0.547 nm.

在4個(gè)化合物的堆積圖(圖2)中,都存在C—H…O或C—H…N的非經(jīng)典分子間氫鍵(表2)和π-π相互作用,這些氫鍵和π-π相互作用將分子連接成三維空間結(jié)構(gòu).

2.3 鍵合能力和選擇性

由于2,5-二-(2-羥苯基)-1,3,4-噁二唑中的2個(gè)苯環(huán)與噁二唑形成共軛體系且具有較強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu),因此具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰,而以其為底物合成的含有該結(jié)構(gòu)的冠醚2～4也表現(xiàn)出同樣的性質(zhì). 為了比較環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)金屬離子鍵合的差異,合成了開(kāi)鏈冠醚1作為對(duì)比. 由于冠醚與金屬離子具有較好的鍵合能力,當(dāng)主體與金屬離子作用時(shí)其相對(duì)熒光強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化. 利用這種光譜變化來(lái)測(cè)定了開(kāi)鏈冠醚1和冠醚2～4與金屬離子的鍵合常數(shù)(見(jiàn)表3).

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),不同主體加入同一離子或同一主體加入不同金屬離子的熒光強(qiáng)度變化不同. 向開(kāi)鏈冠醚1(1×10-6mol/L)的乙腈溶液中加入堿金屬離子Li+,Na+,K+和Rb+時(shí),其熒光強(qiáng)度隨著金屬離子的濃度增加而增強(qiáng). 其中,加入Na+離子時(shí),開(kāi)鏈冠醚1的熒光強(qiáng)度變化較大; 加入其它3種金屬離子時(shí),雖然熒光也增強(qiáng),但變化幅度很小,以至于無(wú)法計(jì)算其鍵合常數(shù). 在與Na+鍵合時(shí),1/(F-F0)與1/[G]呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系[圖3(A)插圖],表明開(kāi)鏈冠醚1與Na+作用的摩爾比為1∶1. 向開(kāi)鏈冠醚1中加入不同的堿土金屬離子時(shí),其熒光強(qiáng)度發(fā)生不同的變化. 加入Mg2+和Ca2+離子時(shí),開(kāi)鏈冠醚1的熒光強(qiáng)度隨著離子濃度的增強(qiáng)而降低; 且加入Ca2+時(shí),熒光強(qiáng)度急劇下降,當(dāng)Ca2+的濃度增大到開(kāi)鏈冠醚1的3.5倍時(shí)[圖3(B)],熒光完全猝滅,繼續(xù)滴加Ca2+熒光強(qiáng)度不再發(fā)生變化. 因此,開(kāi)鏈冠醚1對(duì)Ca2+具有良好的識(shí)別能力; 對(duì)于該滴定曲線,無(wú)法通過(guò)Lineweaver-Burk方程進(jìn)行雙倒數(shù)法擬合,而通過(guò)雙對(duì)數(shù)擬合可證明開(kāi)鏈冠醚1與Ca2+作用的摩爾比為1∶2,其鍵合常數(shù)lgKs=14.69.

Fig.2 Packing diagram of crown ethers 1—4

Table 2 Hydrogen bond lengths(nm) and bond angles(°) of crown ethers 1—4*

* Symmetry codes:a. -1+x,0.5-y,-0.5+z;b. 1-x,0.5+y,0.5-z;c. 0.5+x,1.5-y,z;d. -x,1-y,0.5+z;e.x,-1+y,z;f. -0.5-x,-0.5+y,z;g. 0.5-x,1.5+y,z.

Table 3 Complex stability constant(Ks) of crown ethers 1—4 with alkali metal andalkaline earth metal ions in CH3CN at room temperaturesa

a. Prepared solutions were determined after 20 min;b. fluorescence changes were too small to measure.

Fig.3 Fluorescence spectra of crown ether 1(1.0×10-6 mol/L) in the presence of differeat concentrations of sodium perchlorate(A) and calcium perchlorate(B) in CH3CN(A) 106c(sodium perchlorate)/(mol·L-1),a—u: 0,0.1,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5. Inset: the linear fit plot of the 1/(F-F0) as a function of 1/[G] to calculate the complex stability constants. (B) 106c(calcium perchlorate)/(mol·L-1),a—k: 0,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,1.1,1.6,2.1,2.6,5.6. Inset: the linear fit plot of lg[(F0-F)/F] as a function of lg[G] to calculate the complex stability constants. λex=300 nm.

固定冠醚2的濃度為1×10-6mol/L,其熒光強(qiáng)度隨不同金屬離子的加入而增強(qiáng),且隨金屬離子濃度的增大熒光強(qiáng)度也增強(qiáng). 對(duì)于所有的離子來(lái)說(shuō),熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的幅度均很小[圖4(A)和(B)]. 加入金屬離子Li+,Rb+和Mg2+后,冠醚2的熒光強(qiáng)度變化非常小,以至于不能通過(guò)直線擬合的方法得到鍵合常數(shù). 冠醚2對(duì)金屬離子K+表現(xiàn)出最好的鍵合能力,但相對(duì)于其它冠醚來(lái)說(shuō)冠醚2對(duì)Na+/K+的選擇性較差.

Fig.4 Fluorescence spectra of crown ether 2(1.0×10-6 mol/L) in the presence of different concentrations of sodium perchlorate(A) and calcium perchlorate(B ) in CH3CN(A) 106c(sodium perchlorate)/(mol·L-1),a—m: 0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0; (B) 106c(calcium perchlorate)/(mol·L-1),a—p: 0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,9.0. Insets: the linear fit plot of the 1/(F-F0) as a function of 1/[G] to calculate the complex stability constants. λex=300 nm.

向冠醚3中加入不同的金屬離子時(shí),隨著金屬離子濃度的增加其熒光強(qiáng)度均增強(qiáng)[圖5(A)]. 與冠醚2相比,隨著環(huán)的空腔增大,除了K+和Mg2+以外,冠醚3對(duì)其它離子均表現(xiàn)出較好的鍵合能力. 由表3可見(jiàn),冠醚3對(duì)Rb+表現(xiàn)出最強(qiáng)的鍵合能力,這可能是增大的環(huán)空腔與半徑較大的Rb+的尺寸匹配,從而鍵合能力相應(yīng)增強(qiáng).

Fig.5 Fluorescence spectra of crown ether 3(1.0×10-6 mol/L) in the presence of different concentrations of sodium perchlorate in CH3CN(A) and fluorescence spectra of crown ether 4(5.0×10-7 mol/L) in the presence of different concentrations of magnesium perchlorate in CH3CN(B)(A) 106c(sodium perchlorate)/(mol·L-1),a—p: 0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,20,30,40,50,60. (B) 103c(magnesium perchlorate)/(mol·L-1),a—j: 0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,6.5,7.0,8.0. Inset: the linear fit plot of the 1/(F-F0) as a function of 1/[G] to calculate the complex stability constants. λex=300 nm.

與小環(huán)的冠醚2和3不同,當(dāng)向冠醚4中加入堿金屬離子時(shí)其熒光強(qiáng)度增加[圖5(B)]; 而加入堿土金屬離子時(shí)則與開(kāi)鏈冠醚1相似,隨著離子濃度的增加冠醚4的熒光強(qiáng)度降低. 從其結(jié)構(gòu)看,具有較大環(huán)空腔的冠醚4與開(kāi)鏈冠醚1類(lèi)似,分子內(nèi)的張力小,靈活性強(qiáng),因此更有利于與堿土金屬離子鍵合. 另外,由冠醚4的晶體結(jié)構(gòu)可見(jiàn),噁二唑環(huán)中的2個(gè)N原子在大環(huán)冠醚的內(nèi)側(cè),更有利于與相對(duì)較軟的堿土金屬鍵合. 與開(kāi)鏈冠醚1不同的是,開(kāi)鏈冠醚1與Ca2+離子鍵合時(shí),不能通過(guò)Lineweaver-Burk方程進(jìn)行雙倒數(shù)法擬合,說(shuō)明開(kāi)鏈冠醚1與Ca2+離子不是形成摩爾比1∶1的絡(luò)合物. 通過(guò)雙對(duì)數(shù)方程進(jìn)行擬合可知,其與Ca2+形成了摩爾比1∶2的鍵合物,這可能是2個(gè)側(cè)臂與噁二唑中的氧和氮分別絡(luò)合1個(gè)Ca2+離子所致. 而冠醚4與Ca2+鍵合時(shí),可以通過(guò)Lineweaver-Burk方程進(jìn)行線性擬合,環(huán)中的氮和氧與Ca2+鍵合形成摩爾比1∶1的絡(luò)合物. 開(kāi)鏈冠醚1和冠醚4與堿土金屬鍵合使熒光強(qiáng)度降低,可能是與堿土金屬離子鍵合時(shí)噁二唑環(huán)中的N參與了配位,從而降低了噁二唑環(huán)中的電子云密度,使噁二唑環(huán)的熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度降低.

從表3可以看出,開(kāi)鏈冠醚1對(duì)堿金屬Li+/Na+,Na+/K+具有較好的離子選擇性,且對(duì)堿土金屬Ca2+離子具有良好的識(shí)別性能. 冠醚2對(duì)Na+,K+和Ca2+離子表現(xiàn)出良好的鍵合性能,對(duì)堿金屬K+表現(xiàn)出最佳的鍵合能力,對(duì)Na+/K+的選擇性較差. 這可能與環(huán)的大小、環(huán)中N原子的位置及環(huán)中芳環(huán)的共軛程度有關(guān). 冠醚4對(duì)Li+表現(xiàn)出最佳的鍵合能力,對(duì)Li+/Na+的選擇性較差,但對(duì)堿土金屬離子均表現(xiàn)出熒光猝滅,且具有優(yōu)良的Mg2+/Ca2+的離子選擇性. 這可能是由于在冠醚4中雖然具有較大的環(huán)空腔,但噁二唑中的2個(gè)N原子在空腔內(nèi),而N與較硬的堿金屬配位能力很差,推測(cè)在與堿金屬離子配位時(shí)環(huán)中的2個(gè)N原子不發(fā)生配位,從而其與較小的Li+和Na+離子具有較強(qiáng)的鍵合能力,而與較大的K+和Rb+鍵合能力很弱. 當(dāng)加入堿土金屬離子時(shí),2個(gè)N原子參與了配位,從而使其熒光強(qiáng)度降低,且由于Ca2+離子相對(duì)較軟,與N原子的鍵合相對(duì)增強(qiáng),從而表現(xiàn)出對(duì)Mg2+/Ca2+較好的離子選擇性.

3 結(jié) 論

含有2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑的開(kāi)鏈冠醚1及環(huán)狀冠醚2～4均表現(xiàn)出強(qiáng)的熒光發(fā)射性能. 晶體結(jié)構(gòu)分析表明,由于環(huán)的大小不同及空間位阻的不同,4個(gè)化合物結(jié)構(gòu)上存在較大的差異,因此在加入不同的堿金屬或堿土金屬離子時(shí)表現(xiàn)出不同的熒光光譜變化. 開(kāi)鏈冠醚1和冠醚4在加入堿土金屬M(fèi)g2+和Ca2+離子時(shí)熒光發(fā)生猝滅,而加入堿金屬離子時(shí)熒光增強(qiáng),且開(kāi)鏈冠醚1和冠醚4對(duì)Ca2+均具有良好的鍵合能力和選擇性; 冠醚2和3在加入所有測(cè)定的離子時(shí)熒光強(qiáng)度均增強(qiáng),而冠醚2對(duì)Na+和K+表現(xiàn)出好的鍵合能力,但其N(xiāo)a+/K+的選擇性較差. 本文結(jié)果表明,冠醚環(huán)內(nèi)徑的不同以及結(jié)構(gòu)上的差異對(duì)離子的鍵合能力和選擇性具有較大的影響,對(duì)于設(shè)計(jì)合成具有高選擇性和鍵合能力的化合物具有指導(dǎo)意義.