劉圣鑫, 鐘建華, 馬寅生, 尹成明, 劉成林,李宗星, 劉 選,李 勇, 劉曉光

(1.中國石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)力學(xué)研究所,北京 100081;3.中國地質(zhì)科學(xué)院頁巖油氣評價重點實驗室,北京 100081)

一柴東石炭系頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)與頁巖氣等溫吸附研究

劉圣鑫1, 鐘建華1, 馬寅生2,3, 尹成明2,3, 劉成林2,3,李宗星2, 劉 選1,李 勇1, 劉曉光1

(1.中國石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)力學(xué)研究所,北京 100081;3.中國地質(zhì)科學(xué)院頁巖油氣評價重點實驗室,北京 100081)

基于柴達(dá)木盆地東部石炭系泥頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)分析,結(jié)合甲烷和二氧化碳在泥頁巖中的高壓等溫吸附實驗,對超臨界條件下頁巖氣等溫吸附特征進(jìn)行研究,探討頁巖氣的吸附機(jī)制。結(jié)果表明:柴達(dá)木盆地東部石炭系泥頁巖具有多尺度孔隙結(jié)構(gòu),微孔比較發(fā)育,微孔比表面積對BET比表面積有較大的貢獻(xiàn);甲烷Langmuir吸附量隨微孔比表面積或微孔體積的增加而增加,兩者呈正相關(guān)性,同時受到微孔大小分布的影響;在超臨界條件下,簡單的Langmuir方程可近似擬合甲烷吸附的實驗數(shù)據(jù),而修改的微孔充填(Dubinin Radushkevich,D-R+K)超臨界吸附模型對甲烷和二氧化碳吸附數(shù)據(jù)的擬合效果最好;吸附氣可能主要以微孔充填的方式存在,而微孔為吸附氣的主要儲集空間。

孔隙結(jié)構(gòu); 超臨界吸附; Langmuir方程; Dubinin Radushkevich方程

泥頁巖的吸附氣含量是計算頁巖氣資源量的關(guān)鍵性參數(shù),對頁巖含氣性評價、地質(zhì)儲量、可采儲量預(yù)測具有重要的意義[1]。國內(nèi)外學(xué)者已從不同的側(cè)面對頁巖氣的吸附性問題進(jìn)行了探討,并逐步由定性分析研究向定量評價發(fā)展。對影響頁巖氣吸附的因素及其吸附機(jī)制,前人已有比較成熟的認(rèn)識,即頁巖氣吸附為物理吸附,吸附氣含量主要受到有機(jī)碳含量(TOC)、成熟度、微觀孔隙結(jié)構(gòu),含水量等因素的影響[2-4],但對影響頁巖氣吸附的因素以及吸附機(jī)制的研究程度仍然不夠高,特別是頁巖氣的超臨界性吸附[5-6]更是很少有人論及。泥頁巖是具有納米級孔隙的多孔介質(zhì),且在地層條件下氣體的溫度在臨界溫度以上,氣體為超臨界流體,因此頁巖氣吸附為氣體在納米級多孔介質(zhì)中的超臨界吸附。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上,從研究泥頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)入手,研究泥頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)與頁巖氣等溫吸附之間的關(guān)系;應(yīng)用超臨界吸附理論模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,并探討頁巖氣的吸附機(jī)制。

1 實驗測試

1.1 樣品選取

最近的研究表明柴達(dá)木盆地石炭系烴源巖有過生烴過程,并可能形成石炭系油氣藏,認(rèn)為柴達(dá)木盆地石炭系油氣資源潛力很大,是油氣資源戰(zhàn)略突破的新領(lǐng)域[7-8]。選取的實驗樣品為柴達(dá)木盆地東部石炭系海相泥頁巖,包括井下和野外泥頁巖。樣品共13塊,地層為石炭系克魯克組,石灰溝地區(qū)鉆孔井下(編號ZK)樣品11塊,都蘭(DL)野外樣品2塊;對其中4塊井下樣品做了甲烷和二氧化碳的等溫吸附實驗。

1.2 高壓壓汞和低溫氮氣吸附實驗

由于表面張力的原因,汞對多數(shù)固體是非濕潤性,汞與固體表面的接觸角大于90°,需外加壓力才能進(jìn)入固體孔中。將汞在給定的壓力下侵入多孔材料的開口結(jié)構(gòu)中,均衡地增加壓力時能使汞侵入材料的孔中,被侵入的細(xì)孔大小和所加的壓力成反比。壓汞儀探測的最小孔徑值取決于最大工作壓力,本實驗的探測最大工作壓力為200 MPa,孔徑為6.0～340 000 nm。通過低溫氮氣吸附[9-11]研究泥頁巖的比表面積與孔徑分布,在中國石油大學(xué)(北京)新材料開放實驗室中進(jìn)行。依據(jù)氮氣在泥頁巖表面的吸附特性,在一定壓力下,被測樣品表面在超低溫下對氣體分子可逆物理吸附作用,通過測定出一定壓力下的平衡吸附量,利用理論模型求出被測樣品的比表面積和孔徑分布等與物理吸附有關(guān)的物理量。

1.3 頁巖等溫吸附實驗

等溫吸附實驗為重力法。通過計量吸附過程中樣品重量的變化,得到對應(yīng)壓力的吸附量,消除了容積法測試中的逐點累計誤差。實驗設(shè)備用頁巖氣/煤層氣等溫高壓吸附儀(型號SHCR-SC)。對4個樣品做了甲烷等溫吸附實驗，對ZK-192樣品做二氧化碳等溫吸附實驗。甲烷的實驗溫度40 ℃,二氧化碳的實驗溫度為45 ℃,實驗最大工作壓力為20 MPa。將泥頁巖樣品破碎,篩分至0.180～0.250 mm,質(zhì)量不少于3 g，樣品為干樣。

2 等溫吸附模型

2.1 Langmuir吸附模型

Langmuir吸附也稱為“單分子層吸附”,絕對吸附量[12]可以表示為

(1)

式中，na為在壓力p下吸附量,mmol/g;nL為Langmuir吸附量,mmol/g;p為氣體壓力,MPa;pL為Langmuir壓力,MPa。Langmuir方程所描述的吸附體系是一個理想化的體系,它建立在假設(shè)吸附相為液體狀態(tài)基礎(chǔ)之上。

2.2 超臨界吸附模型

在臨界溫度以上, 液體是不可能存在的狀態(tài), 飽和蒸氣壓也就沒有定義的概念。Sakurovs等[13-14]對D-R方程進(jìn)行修改,用吸附相密度替代飽和蒸汽壓力,氣體密度代替氣體的壓力,從而將微孔充填理論拓展到超臨界區(qū)域,過剩吸附量成為氣體密度的函數(shù),同時增加了一項用來表示氣體在有機(jī)質(zhì)內(nèi)部的吸附kHρg。其表達(dá)式為

(2)

(3)

式中，kH為亨利常數(shù),m3/t;nex為過剩吸附量,mmol/g。為了描述方便將上述方程分別簡稱為D-R方程和D-R+K方程。

同樣Sakurovs等將該修改方法應(yīng)用到Langmuir方程，得到如下方程:

(4)

(5)

式中，ρL為Langmuir氣體密度,kg/m3。為了描述方便將上述方程分別簡稱為L方程和L+K方程。

3 氣體的密度

本文中根據(jù)Peng-Robinsonequationofstate(P-R)狀態(tài)方程計算氣體的密度[15]:

(6)

其中

式中，pC和TC分別為臨界壓力和臨界溫度;Tr=T/TC為溫度比;A、B、C、D、E為常數(shù),分別為2.0、0.814 5、0.134、0.508、-0.046 7;ω為分子偏心因子,氣體的物理參數(shù)如表1。實驗溫度高于氣體的臨界溫度,實驗中氣體為超臨界流體。甲烷和二氧化碳密度的計算結(jié)果如圖1,溫度分別為40 ℃、45 ℃。

表1 氣體的物性參數(shù)

圖1 二氧化碳和甲烷氣體密度隨壓力的變化趨勢Fig.1 Variation trend of carbon dioxide and methane gas density with pressure

4 結(jié)果分析與討論

4.1 孔隙結(jié)構(gòu)分析

4.1.1 孔徑分布

dV/dD(其中,dV和dD分別為對孔隙體積和孔隙直徑的微分;dV/dD為孔隙體積對直徑的導(dǎo)數(shù))能有效分析微孔和介孔的分布特征,但會掩蓋大孔的特點,而dV/dLogD(LogD為孔隙直徑的以10為底的對數(shù))正好與之相反,因此圖2對氮氣吸附和壓汞分別采用不同的方法分析孔隙結(jié)構(gòu)。圖2(a)顯示了氮氣吸附法孔徑分布特征,可以看出,泥頁巖孔徑分布復(fù)雜,樣品不同,曲線的峰值也不相同。峰值孔徑主要集中在2～3 nm,表明這個范圍內(nèi)孔出現(xiàn)的概率最大,且樣品的微孔比較發(fā)育。樣品平均孔隙直徑在2～14.7 nm,平均值為9.85 nm,泥頁巖平均孔隙直徑在中孔范圍內(nèi)。圖2(b)給出了壓汞法孔徑分布特征?？紫斗植颊w呈現(xiàn)雙峰的特點,大峰和小峰分別代表不同粒徑級別孔徑的分布區(qū)間:大峰孔喉半徑為10～100 μm,主要為泥頁巖中的大孔,小峰孔隙孔喉半徑為10～100 nm,主要為泥頁巖中的中孔和大孔,而且100 μm也大量存在。柴東克魯克組泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜,孔徑從納米級到微米級孔隙均有分布,具有多尺度孔隙結(jié)構(gòu)。

4.1.2 微孔的比表面積和體積

實驗測試表明,樣品BET比表面積在1.52～9.57 m2/g,平均值為5.47 m2/g;微孔比表面積為0.67～5.65 m2/g,平均值為2.6 m2/g。微孔比表面積的百分比為24.0%～69.3%,平均值為52.6%,可見微孔相對于大孔和介孔對頁巖的比表面積貢獻(xiàn)最大。孔隙體積為0.005～0.035 cm3/g,平均值為0.013 1 cm3/g,其中微孔體積為0.000 322～0.002 3 cm3/g,平均值為0.001 146 cm3/g,微孔體積百分比為2.9%～18.7%,平均為9.1%,說明在頁巖中微孔體積貢獻(xiàn)很小;結(jié)合圖2可以看出,野外樣品的平均直徑大，微孔體積百分比較小,主要是因為取自都蘭的野外樣品風(fēng)化比較嚴(yán)重,且含有大量的碳酸鹽,形成了大量的溶蝕孔隙;另一方面是樣品成熟度比較高,鏡質(zhì)體反射率(RO)大于2.0,使有機(jī)質(zhì)中的微孔減少。圖3(a)、(b)中紅色圓圈表示泥頁巖的微孔比表面積和微孔體積之間的關(guān)系,圖3(a)黑色方塊表示BET比表面積和BET體積之間的關(guān)系。由圖3可以看出,微孔比表面積和微孔體積呈很好的線性關(guān)系,相關(guān)性達(dá)到0.99.且擬合線具有較高的斜率,微孔比表面積的平均百分比約為微孔體積所占百分比的6倍,表明隨著微孔體積的增加,微孔比表面積會急劇增加,微孔越發(fā)育其比表面積就越大。圖3(a)中BET比表面積和BET體積呈正相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)不高,表明它們的關(guān)系復(fù)雜。有些樣品微孔體積相同而表面積不同,是因為在0～2 nm的孔徑范圍內(nèi),孔徑的分布情況會影響微孔比表面積,孔徑越小比表面積越大。進(jìn)一步研究表明,直徑小于2 nm的微孔比表面積對BET比表面積的貢獻(xiàn)最大。

圖2 泥頁巖的孔徑分布Fig.2 Pore distribution of shale

圖3 微孔比表面積與體積的百分比之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between percentage of micropore specific surface area and micropore volume

4.2 泥頁巖等溫吸附

4.2.1 Langmuir等溫吸附

圖4給出了甲烷氣體的實驗數(shù)據(jù)及其擬合曲線,其散點為實驗數(shù)據(jù),曲線為Langmuir方程(1)擬合曲線。Langmuir吸附量為0.041～0.139 mmol/g,平均值為0.096 mmol/g。由圖4可以看出,甲烷吸附量隨著壓力的增加而增加,泥頁巖對甲烷的吸附可以近似用Langmuir方程(1)進(jìn)行擬合,具有I型吸附等溫線的特點。需要說明的是,實驗中得到甲烷吸附量為過剩吸附量,過剩吸附量隨著壓力的增加會出現(xiàn)極值,但在本實驗和前人的甲烷在頁巖和煤等溫吸附實驗中都沒有出現(xiàn)極大值,周理等[5]在研究活性炭對甲烷的吸附中認(rèn)為只有在實驗壓力足夠高,比表面積足夠大時,才可能出現(xiàn)極大值。

圖4 Langmuir模型(1)對甲烷在泥頁巖吸附實驗數(shù)據(jù)的擬合曲線Fig.4 Comparison of measured and fitting adsorption values with Langmuir Equition (1)

4.2.2 超臨界等溫吸附

Langmuir方程為描述絕對吸附量的單調(diào)遞增方程,從理論上講,用其擬合實驗測得的過剩吸附量是不準(zhǔn)確的。在超臨界條件下,二氧化碳的過剩吸附量隨壓力的增加會出現(xiàn)極值,之后隨壓力的增加而減小,可以看出,Langmuir方程是無法擬合二氧化碳的過剩吸附量數(shù)據(jù)的。

利用超臨界模型對實驗數(shù)據(jù)擬合時,確定吸附相密度是難點,至今尚無任何方法直接測定超臨界條件下吸附相的密度。近年來研究人員發(fā)現(xiàn),過剩吸附量隨著氣體密度的增加,會出現(xiàn)一個最大值,之后吸附量與氣體存在線性關(guān)系,當(dāng)壓力足夠大時(ρg=ρa(bǔ)),根據(jù)線性關(guān)系得到吸附相密度。Sakurovs等[14]在煤對二氧化碳的吸附研究中,利用這種方法得到二氧化碳的密度為1 500 kg/m3,與一般認(rèn)為的二氧化碳密度1 180 kg/m3相比偏高。Gensterblum等[16]認(rèn)為偏高可能是由于吸附誘導(dǎo)膨脹,或者實驗誤差造成的。

根據(jù)二氧化碳實驗數(shù)據(jù)和式(6),圖5(a)顯示二氧化碳吸附量隨氣體密度的變化趨勢。可以看出,隨密度的增加吸附量出現(xiàn)了極大值,之后過剩吸附量與氣體密度之間近似呈線性關(guān)系(圖5(b))。根據(jù)這種線性關(guān)系外推(ρg=ρa(bǔ))得到二氧化碳吸附相密度為1 287.08 kg/m3,顯然也偏高。

圖5 過剩吸附量隨氣體密度的變化趨勢Fig.5 Trend of excess adsorption along with chang of gas density

如將吸附相密度作為可調(diào)參數(shù),對擬合曲線進(jìn)行優(yōu)化,其擬合效果會更好。由超臨界模型可以看出,如果將吸附相密度作為可調(diào)參數(shù),那么方程(3)和(5)就有兩個參數(shù)需要擬合,而方程(2)、(4)有3個。圖6給出了溫度為45 ℃時,方程(2)～(5)對二氧化碳吸附數(shù)據(jù)的擬合曲線,吸附相密度設(shè)為980 kg/m3。通過誤差平方和(SSE)、均方根誤差等誤差分析,得到公式(3)和(5)擬合效果較好,其中D-R+K方程(3)擬合效果最好。

結(jié)合對二氧化碳的分析方法,將甲烷吸附相密度作為可調(diào)參數(shù)對其進(jìn)行優(yōu)化,當(dāng)吸附相密度為380 kg/m3時,擬合效果最好,圖7給出了公式(3)和(5)對甲烷等溫吸附實驗數(shù)據(jù)的擬合曲線。同樣的溫度下(313.15 K),周理等[17]通過線性回歸的方法得到的吸附相密度為416 kg/m3。胡濤等[18]在323 K時,回歸得到的吸附相密度378 kg/m3?？梢钥闯?80 kg/m3處于臨界密度162.08 kg/m3與常壓沸點液體甲烷的密度420 kg/m3之間,并與前人的研究結(jié)果相近。研究顯示如果利用公式(2)和(4)進(jìn)行擬合,吸附相密度應(yīng)分別設(shè)為610 kg/m3和705 kg/m3,明顯偏離了常壓沸點液體甲烷的密度。這也進(jìn)一步說明了公式(3)和(5)更為合理,比較誤差平方和可以看出公式(3)擬合效果最好。

根據(jù)方程D-R+K、L+K以及氣體的狀態(tài)方程(6),圖8、9給出了甲烷和二氧化碳的過剩吸附量隨壓力的變化趨勢,其中散點為實驗數(shù)據(jù),表2給出了擬合參數(shù)?？梢钥闯?修改的超臨界模型可以有效地對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,而且要比簡單的Langmuir方程擬合的效果好,其中D-R+K方程擬合效果最好,說明吸附氣體可能以微孔充填的形式存在,而非單分子層吸附,這與Sakurovs得到的結(jié)論是一致的。

4.2.3 頁巖氣吸附機(jī)制

頁巖氣的吸附為物理吸附。物理吸附具有無選擇性,即頁巖中無論是有機(jī)質(zhì)還是無機(jī)礦物對氣體都具有吸附能力。頁巖氣的吸附受到多種因素的影響[10,19],如TOC、有機(jī)質(zhì)成熟度、黏土礦物含量等,由于有機(jī)質(zhì)微孔比較發(fā)育,頁巖氣的吸附量隨TOC的增加而增加,且有機(jī)質(zhì)具有親氣疏水的特點[3-4];黏土礦物對甲烷具有一定的吸附能力[10],是因為形成或結(jié)晶過程中發(fā)育了大量的孔隙,因此孔隙結(jié)構(gòu)才是影響吸附氣含量的直接因素。在超臨界條件下,介孔(孔徑為2～50 nm)或大孔(孔徑大于50 nm)表面很難發(fā)生物理吸附[17-18],微孔中由于相鄰孔壁吸附勢場的疊加,使得其內(nèi)氣固分子間相互作用大大增強(qiáng),使大量的氣體分子聚集在其中。通過本文實驗和文獻(xiàn)[10]和[20]中的數(shù)據(jù),討論吸附量與微孔比表面積和微孔體積之間的關(guān)系。

圖6 對二氧化碳過剩吸附量的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of CO2 excess adsorption data

圖10(a)、(c)、(e)給出了吸附量與微孔比表面積和BET比表面積之間的關(guān)系,其中BET比表面積為微孔、介孔以及大孔比表面積之和。圖10(b)、(d)、(f)給出了吸附量與微孔體積之間關(guān)系。由圖10(a)、(c)、(e)可以看出,吸附量與微孔比表面積的相關(guān)性要比與BET比表面積的相關(guān)性好,與大孔和介孔的比表面積的相關(guān)性更差。圖3顯示微孔比表面積與微孔體積線性相關(guān),因此圖10(b)、(d)、(f)中微孔體積與吸附量的相關(guān)性也很好,相關(guān)系數(shù)相近。上述研究表明頁巖氣吸附量應(yīng)取決于微孔比表面積或者微孔體積,而與大孔和介孔關(guān)系不大。圖10(c)、(d)中橢圓中的點顯示微孔比表面積或微孔體積相近而吸附量差別較大,應(yīng)該是由于在0～2 nm的孔徑范圍內(nèi),孔徑分布不同造成的,孔徑越小吸附能力越強(qiáng)。二氧化碳吸附測試溫度在室溫中進(jìn)行,比氮氣的低溫吸附更有利于擴(kuò)散,得到微孔比表面積更大、更準(zhǔn)確(圖10(c)),因此二氧化碳吸附測得微孔比表面積與吸附量相關(guān)性應(yīng)該更好,而圖10(a)、(c)、(e)中的相關(guān)系數(shù)為0.81、0.81、0.78非常相近,可能由于吸附量為實驗壓力6 MPa測定吸附量而非Langmuir吸附量,或受到實驗條件或樣品的影響,同時也說明微孔中甲烷的吸附比較復(fù)雜，有待深入研究。

綜上所述,泥頁巖微孔非常發(fā)育,在超臨界條件下,吸附氣可能主要以微孔充填的形式存在,吸附量取決于泥頁巖的微孔比表面積或微孔體積的大小。泥頁巖的微孔可能為吸附氣的主要儲集空間。微孔雖然吸附能力強(qiáng),但很難發(fā)生解吸,而大孔和介孔比表面積小,吸附能力弱卻容易發(fā)生解吸,有利于提高頁巖氣井的產(chǎn)能。

圖7 方程(3)和(5)對甲烷實驗數(shù)據(jù)的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of experimental data on methane with equation (3) and (5)

圖8 甲烷過剩吸附量隨壓力的變化趨勢Fig.8 Excess adsorption of methane vs pressure

圖9 二氧化碳過剩等溫線與吸附模型的比較Fig.9 Comparison of adsorption modeling and experimental isotherms of carbondioxide

吸附劑D-R+K方程na/(mmol·g-1)Dρa(bǔ)/(kg·m-3)kH/(m3·t-1)相關(guān)系數(shù)L+K方程na/(mmol·g-1)Dρa(bǔ)/(kg·m-3)kH/(m3·t-1)相關(guān)系數(shù)CH4ZK-18400847700776438001093099007701595380015340980ZK-19201614000760538002099099014911540380028590990CO2ZK-19208853000637198001044095089103813980011880943

圖10 甲烷的吸附量與比表面積和微孔體積之間的關(guān)系Fig.10 Relationships between micropore surface area、micropore volume and adsorption amount of shales samples

5 結(jié) 論

(1)對泥頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)的研究表明,泥頁巖的孔隙復(fù)雜,孔徑大小從微孔到大孔均有分布,具有多尺度性。微孔的孔隙體積較小,但對孔隙的比表面積的貢獻(xiàn)最大,微孔比表面積隨微孔體積增加而增加,具有很好的線性相關(guān)性,微孔的孔徑分布對微孔比表面積有直接影響,隨著孔隙直徑的減小比表面積會急劇增加。

(2)Langmuir方程為絕對吸附量模型,是單調(diào)遞增的函數(shù),不能擬合過剩吸附量隨壓力的變化關(guān)系。在超臨界條件下,將吸附相密度作為可優(yōu)化的參數(shù),通過各種超臨界模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合表明,修改的微孔充填模型(D-R+K)能很好地擬合甲烷、二氧化碳在泥頁巖中的吸附數(shù)據(jù),且擬合效果最好。

(3)理論和實驗數(shù)據(jù)的分析表明,相對于大孔和介孔,微孔對頁巖氣的吸附更為重要。微孔比表面積或微孔體積決定了過剩吸附量多少,微孔應(yīng)為吸附氣的主要儲集空間。

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(編輯 徐會永)

Study of microscopic pore structure and adsorption isothermal of carboniferous shale, Eastern Qaidam Basin

LIU Shengxin1, ZHONG Jianhua1, MA Yinsheng2,3, YIN Chengming2,3,LIU Chenglin2,3, LI Zongxing2, LIU Xuan1, LI Yong1, LIU Xiaoguang1

(1.SchoolofGeosciencesinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.InstitueofGeomechanic,ChineseAcademyofGeologicalSciences,Beijing100081,China;3.KeyLaboratoryofShaleOil&Gas,ChineseAcademyofGeologicalSciences,Beijing100081,China)

By analyzing pore structure of the carboniferous shale, Qaidam Basin, the isothermal adsorption features of shale gas under supercritical conditions were studied using shale gas high-pressure isothermal absorption experiments, and then the adsorption mechanisms of shale gas were discussed. The results show that mud shale is characterized by multi-scale pore structures, pore development, and larger contribution from micropore specific surface area; increasing methane adsorption quantity with the increase of pore specific surface area, or micropore volume has a positive correlation in between; under supercritical conditions, simple Langmuir equation can fit the experimental data of methane adsorption in general, but modified pore filling model (Dubinin Radushkevich, D-R+K) fit the data of supercritical adsorption of methane and carbon dioxide absorption best; adsorbed gas may exist in the form of pore filling, and micropore is the main reservoir for the adsorbed gas.

pore structure; supercritical adsorption; Langmuir equation; Dubinin Radushkevich (D-R) equation

2014-06-05

國土資源大調(diào)查綜合研究類項目(12120113040000-3)

劉圣鑫(1978-)，男，博士研究生，主要從事非常規(guī)油氣勘探開發(fā)研究。E-mail：liushengxin2007@sina.com。

1673-5005(2015)01-0033-10

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.01.005

TE 135

A

劉圣鑫,鐘建華,馬寅生,等.柴東石炭系頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)與頁巖氣等溫吸附研究[J].中國石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2015,39(1):33-42.

LIU Shengxin, ZHONG Jianhua, MA Yinsheng, et al. Study of microscopic pore structure and adsorption isothermal of carboniferous shale,Eastern Qaidam Basin[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2015,39(1):33-42.