萬(wàn)麗艷宋志遠(yuǎn)

(1.安陽(yáng)市高級(jí)技工學(xué)校, 河南 安陽(yáng) 455000； 2.安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司， 河南 安陽(yáng) 455133)

碳載鉑催化劑的兩種制備方法

萬(wàn)麗艷1宋志遠(yuǎn)2

(1.安陽(yáng)市高級(jí)技工學(xué)校, 河南 安陽(yáng) 455000； 2.安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司， 河南 安陽(yáng) 455133)

采用羥基鉑酸為前驅(qū)體,通過(guò)沉淀轉(zhuǎn)化工藝制備了鉑擔(dān)載量為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的碳載鉑催化劑。通過(guò)該方法制備得到的催化劑中納米鉑顆粒的粒度細(xì)小均一( 約2～9 nm)、在載體上分布均勻、雜質(zhì)Cl-含量少。質(zhì)子交換膜燃料電池( PEMFC) 單電池測(cè)試表明, 該方法制備的催化劑對(duì)H2氧化的催化性能與E- TEK 商品催化劑相當(dāng), 最高輸出功率密度達(dá)到1.34W/cm2。

碳載鉑；催化劑；制備方法

1 前言

高擔(dān)載量碳載鉑催化劑是目前質(zhì)子交換膜燃 料 電 池( Proton Exchange Membrane Fuel Cell, 簡(jiǎn)稱PEMFC) 的關(guān)鍵材料之一, 實(shí)際應(yīng)用的燃料電池碳載鉑電催化劑,鉑擔(dān)載量一般高達(dá)20%以上,較通常的化工用擔(dān)載型催化劑(鉑擔(dān)載量低于5%)的制備難度要大很多,國(guó)內(nèi)目前尚處于研發(fā)階段,未形成生產(chǎn)能力,產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口。

燃料電池碳載鉑催化劑中鉑納米顆粒粒度、粒度分布及雜質(zhì)含量對(duì)催化劑的電催化性能和運(yùn)行穩(wěn)定性有很大的影響。 當(dāng)催化劑中金屬Pt粒子的粒度在2～5nm、粒子粒度分布窄、在炭上分散均勻,催化劑中有害雜質(zhì)(如Cl)含量少時(shí),催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性[1,2]。碳載鉑催化劑中Pt金屬粒子的粒度、粒度分布及雜質(zhì)含量的控制是催化劑制備研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)。

2 沉淀轉(zhuǎn)化工藝制備碳載鉑催化劑方法

用自主開(kāi)發(fā)的H2Pt(OH)6沉淀轉(zhuǎn)化工藝[3]制備了鉑擔(dān)載量為20%的碳載鉑催化劑, 通過(guò)TEM、XRD、EDX、XPS等技術(shù)和手段對(duì)催化劑的物理化學(xué)特征進(jìn)行了分析和表征,并組裝PEMFC單電池評(píng)價(jià)了催化劑的電化學(xué)性能。

2.1 制備

制備所用的碳載體為美國(guó)Cabot 公司生產(chǎn)的Vulcan XC-72型 碳黑, H2Pt(OH)6沉淀 轉(zhuǎn) 化 制備碳載鉑催化劑的一般過(guò)程是:將載體碳黑均勻分散在溶劑中,加入計(jì)量的羥基鉑酸鈉(Pt與C的投料質(zhì)量比為1∶4) ,超聲分散均勻后,滴入沉淀劑HAC,使鉑以羥基鉑酸的形式沉積出來(lái),而后加入過(guò)量的甲酸鈉作為還原劑,加熱升溫還原2h后降至室溫,過(guò)濾洗滌,將制得的催化劑放入真空烘箱中80℃烘干備用。以該方法制得的鉑擔(dān)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的碳載鉑催化劑記為Pt/C( Grinm) 。

2.2 表征

按常規(guī)方法制備電鏡樣品,在JEM-2000FX型透射電鏡系統(tǒng)中觀察催化劑的形貌,分析催化劑中金屬鉑納米粒子的粒徑及其在碳上的分布狀況,所用加速電壓為200kV。以銅靶為輻射源,采用MAC-21型衍射儀分析催化劑的物相組成和鉑納米顆粒的平均粒徑。通過(guò)JSM-6301型掃描電鏡附帶的X射線能譜儀(EDX)分析催化劑的化學(xué)成分。采用PHI-5300/ESCA型X射線光電子譜儀XPS)對(duì)樣品進(jìn)行表面成分分析,分析樣品表面的元素組成、價(jià)態(tài)和相對(duì)含量。

分別以鉑載量為20%的自制催化劑Pt/ C(Grinm)和美國(guó)E-TEK公司生產(chǎn)的同類商品催化劑作為陽(yáng)極催化劑,鉑載量為40%的Pt/C( Johnson Matthy 生產(chǎn))作為陰極催化劑,組裝H2-O2PEM-FC 單電池,在Arbin FCT 電子負(fù)載上測(cè)量電池的放電曲線,評(píng)價(jià)催化劑的催化活性。相關(guān)技術(shù)參數(shù)為:電極面積30cm2、電極鉑擔(dān)載量0.8 mg/cm2、質(zhì)子交換膜為Nafion115(Du Pont INC)、以純氫為陽(yáng)極燃料氣體、純氧為陰極氣體、工作壓力0.2MPa、電池工作溫度75℃。

3 化學(xué)還原法制備碳載鉑催化劑方法

化學(xué)還原法是一種最經(jīng)典的制備催化劑的方法, 其制備方法非常簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是制得的催化劑中分散性較差,對(duì)多組分的復(fù)合催化劑,各組分常會(huì)發(fā)生分布不均勻的問(wèn)題。同時(shí),制得的催化劑的粒子的平均粒徑比較大,催化活性較低。盡管如此,由于制備過(guò)程成本較低,工藝簡(jiǎn)單,易于在實(shí)際的生產(chǎn)中得到應(yīng)用。因而,對(duì)其制備工藝進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化,以制備高分散性、具有較小的粒徑的催化劑仍舊具有實(shí)際意義。

3.1 制備

將60mg Vulcan XC-活性碳、20mL三次蒸餾水、2mL 0.039mol/L的H2PtCl6溶液 混合,超聲震蕩30min后,置于700℃水浴中, 攪拌、通高純氮?dú)?0min以除去溶解的氧氣。然后緩緩滴加10mL 0.1mol/L多聚甲醛和0.05mol/L Na2CO3的混合溶液,通高純N2保護(hù)、冷凝回流、攪拌215h以保證H2PtCl6完全還原。趁熱抽濾,用三次水洗滌到無(wú)Cl-為止。85℃真空干燥20h,即制得Pt/C催化劑。以10mL 0.1mol/L甲 醇 和0.05mol/L Na2CO3的混合溶液為還原劑用相同的步驟制得Pt/C 催化劑。用多聚甲醛還原得的催化劑標(biāo)記為Pt /C-P催化劑,用甲醇還原得的催化劑標(biāo)記為Pt/C-M催化劑。ETEK公司的Pt/C催化劑標(biāo)記為Pt/C-E 催化劑，它們的理論含Pt量都為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3.2 表征

在電化學(xué)測(cè)量中,對(duì)電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE ),文中所引用的電位均相對(duì)于SCE的。將3mm直徑的玻碳電極(表觀面積為0.07cm2)依次用5#金相砂紙,0.3和0.05μm的Al2O3粉磨至鏡面。將Pt/C催化劑配成2g/L的水相懸浮液。超聲波分散10min,移取4.95μL懸浮液至電極表面,于40℃干燥。電極表面Pt載量為28μg/cm2,移取215 LL的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nafion溶液至電極表面, 于40℃烘干,制得催化層膜的厚度約0.12Lm的工作電極。電解液為0.15mol/L H2SO4+ 0.5mol/L CH3OH溶液。電化學(xué)測(cè)量前向電解液中通10min高純的氮?dú)庖则?qū)除溶液中的氧氣,并在測(cè)量過(guò)程中繼續(xù)通氮?dú)庖员３秩芤荷戏降亩栊詺夥?。?shí)驗(yàn)在36±1℃進(jìn)行，電位掃描速率為50mV/s。

Pt/C-P催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能要優(yōu)于Pt/C-M 和Pt /C-E 催化劑。其性能好的原因是Pt/C-P催化劑中Pt晶粒的平均粒徑較小,結(jié)晶度較低,因此在活性碳上的分散度也好，反應(yīng)速率對(duì)沉積結(jié)構(gòu)有重要影響。金屬沉積過(guò)程,可以認(rèn)為由以下步驟組成: (1)化學(xué)反應(yīng)生成金屬原子;(2)原子成核;(3)晶核生長(zhǎng)成微粒;(4)微粒聚集， 較快的反應(yīng)速率有利于在成核階段生成較多晶核。在前驅(qū)體初始濃度相同的條件下,較多晶核的生成導(dǎo)致了單個(gè)粒子的最終生長(zhǎng)尺寸相對(duì)較小。較為溫和的還原劑以較快的反應(yīng)速率通常有利于生成較小的且具有窄尺寸分布的納米粒子[4,5]。用甲醇、多聚甲醛分別還原H2PtCl6,還原反應(yīng)的速率是多聚甲醛＞甲醇,生成的納米粒子平均尺寸對(duì)比則是多聚甲醛＜甲醇。因此,多聚甲醛液相條件制備的Pt/C-P催化劑催化效果優(yōu)于甲醇低溫液相條件制備的Pt/ C-M催化劑。

多聚甲醛會(huì)在溶液中解聚成甲醛,而甲醛在堿性條件下與H2PtCl6反應(yīng)速率大于酸性條件下的反應(yīng)速率。一般的操作過(guò)程是先把H2PtCl6溶液調(diào)到堿性,然后添加甲醛。這樣由于存在甲醛溶液來(lái)不及擴(kuò)散產(chǎn)生局部過(guò)濃現(xiàn)象,盡管堿性條件下發(fā)生快速的還原反應(yīng)產(chǎn)生較多晶核,但同時(shí)也易使催化劑微粒聚集,而在本文的制備過(guò)程中,用Na2CO3把多聚甲醛溶液調(diào)成堿性,而H2PtCl6溶液仍為弱酸性,這樣,添加還原劑的初始階段的還原反應(yīng)速率不會(huì)太快,部分消除了由于還原劑來(lái)不及擴(kuò)散產(chǎn)生局部過(guò)濃現(xiàn)象造成的催化劑微粒聚集,從而使催化劑微粒聚集幾率降低。利用還原劑將Pt粒子還原出來(lái),然后再吸附在碳粉表面上并成核、長(zhǎng)大,這是一個(gè)化學(xué)過(guò)程,其反應(yīng)速度受到很多因素如碳表面狀態(tài)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度等實(shí)驗(yàn)條件的影響,這樣通過(guò)控制這些實(shí)驗(yàn)條件就可以在碳表面沉積一定量的尺寸細(xì)小、分布均勻的Pt顆粒。采用多聚甲醛液相還原法,在一定的操作條件下能制得對(duì)甲醇氧化的電催化性能優(yōu)于商品化的催化劑, 且制備方法具有簡(jiǎn)單、快速和高效等優(yōu)點(diǎn),因此這種制備方法可能會(huì)有較好的應(yīng)用前景。

（文章題目：碳載鉑催化劑的兩種制備方法）

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