張偉娜， 封祿田， 齊 濤， 王思林

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

蒙脫石的有機(jī)改性及對(duì)雙酚A的吸附

張偉娜， 封祿田， 齊 濤， 王思林

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

采用二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)對(duì)鈉基蒙脫石進(jìn)行改性制得有機(jī)蒙脫石，然后以制得的有機(jī)蒙脫石對(duì)水中雙酚A進(jìn)行吸附研究.紅外光譜(IR)研究發(fā)現(xiàn)所制備的有機(jī)蒙脫石具有明顯的DADMAC的特征吸收峰.X射線衍射(XRD)結(jié)果表明有機(jī)蒙脫石的層間距由鈉基蒙脫石的1.27 nm增加到1.40 nm，說明DADMAC插層到鈉基蒙脫石中.有機(jī)蒙脫石吸附廢水中雙酚A的適宜條件為：有機(jī)蒙脫石加入質(zhì)量為廢水質(zhì)量的0.3 %，吸附時(shí)間為5 h，pH值為6.有機(jī)蒙脫石對(duì)廢水中雙酚A的去除率可達(dá)94.56 %；而未改性的鈉基蒙脫石對(duì)廢水中雙酚A的去除率為89.50 %.

有機(jī)蒙脫石； 雙酚A； 吸附

雙酚A學(xué)名2,2-二(4-羥基苯基)丙烷，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等多種高分子材料，是目前中國(guó)需求量增長(zhǎng)速度最快的化工產(chǎn)品之一，在國(guó)內(nèi)主要的用途是制備環(huán)氧樹脂.雙酚A可以提高塑料制品的一些性能，如透明性和耐用性等.尤其能預(yù)防酸性蔬菜和水果從內(nèi)部侵蝕金屬容器，因此雙酚A被廣泛用于一些塑料制品和包裝盒的生產(chǎn)中，另外在很多日用品中的制造過程中為了提高產(chǎn)品的性能也添加一定量雙酚A.但是雙酚A是一種內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，可擾亂人體激素分泌，即使它的含量很低也能使生物內(nèi)分泌失調(diào)，造成發(fā)育畸形等疾病[1].目前雙酚A在各種水體中都有檢出，且檢出濃度有逐年增大的趨勢(shì)[2-3]，因此去除水中的雙酚A顯得尤為重要.

膨潤(rùn)土又叫“微晶高嶺石”或者“膠嶺石”，是一種層狀含水的鋁硅酸鹽礦物，其主要成分是蒙脫石，它的晶體是由兩個(gè)硅氧四面體中夾一個(gè)鋁氧八面體組成.蒙脫石晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)中由大量的金屬陽(yáng)離子填充，這些陽(yáng)離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩(wěn)定，易被其他低價(jià)陽(yáng)離子交換，交換后使晶體層間帶有永久負(fù)電荷，能夠吸附陽(yáng)離子.因?yàn)槊擅撌哂形叫院碗x子交換性[4-5]，所以可把其作為吸附劑來處理重金屬離子和水中的污染物 ，但由于其表面硅氧結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的親水性,還有層間陽(yáng)離子的水解，使其表面通常蒙上一層薄的水膜，故未經(jīng)改性的膨潤(rùn)土吸附有機(jī)物的能力較差，但是經(jīng)改性后用來處理染料廢水效果很好[6].我國(guó)膨潤(rùn)土儲(chǔ)量很大，把它用于廢水處理不但成本低而且沒有新的污染，因此，很多學(xué)者對(duì)蒙脫石在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了研究.本文用季銨鹽DADMAC改性鈉基蒙脫石，并用制得的有機(jī)蒙脫石對(duì)雙酚A進(jìn)行吸附.DADMAC極易溶于水，能夠和蒙脫石漿液進(jìn)行充分的接觸，且穩(wěn)定性較好.所以嘗試采用DADMAC作為改性劑，然后用有機(jī)蒙脫石常溫吸附廢水中的雙酚A，通過幾組單因素實(shí)驗(yàn)確定有機(jī)蒙脫石吸附雙酚A的最佳條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

膨潤(rùn)土(CEC=1.123 5 mol/kg)，建平沙海出產(chǎn)；二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC,質(zhì)量分?jǐn)?shù)60 %的水溶液)，湖北大學(xué)化工廠；雙酚A，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠.

FT-IR470型紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司，測(cè)定時(shí)樣品與KBr均勻混合、研磨，在壓片機(jī)上進(jìn)行壓片處理制樣，放入紅外儀中掃描，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1，分辨率0.4 cm-1，測(cè)試溫度為室溫；D8型X射線粉末衍射儀，德國(guó)Bruker公司,測(cè)試條件為：Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA；步進(jìn)掃描記譜，掃描速度2.4°/min，掃描范圍2°～30°；UV-1201型紫外分光光度計(jì)，上海瑞麗分析儀器廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 鈉基蒙脫石的預(yù)處理

稱取一定質(zhì)量的鈉基蒙脫石在不斷機(jī)械攪拌的條件下加入到蒸餾水中，使鈉基蒙脫石均勻分散，過夜，在離心機(jī)上以4 200 r/min離心15～20 min，收集上層土漿，測(cè)其固含量備用.

1.2.2 有機(jī)蒙脫石的制備

將鈉基蒙脫石配成固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15 %的漿液，取300 g已配蒙脫石漿液和20.4 g DADMAC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60 %的水溶液)于四口燒瓶中，使其在60 ℃條件下在超聲波反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后將有機(jī)蒙脫石用蒸餾水反復(fù)洗滌至無(wú)氯離子為止，并用冷凍干燥機(jī)干燥備用.有機(jī)化機(jī)理為：

1.2.3 鈉基蒙脫石及有機(jī)蒙脫石對(duì)雙酚A的吸附

配置一定質(zhì)量濃度的雙酚A水溶液，稀釋成不同的質(zhì)量濃度，并對(duì)其吸光度進(jìn)行測(cè)量，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.取250 mL質(zhì)量濃度為8 mg/L的雙酚A水溶液，并以基于雙酚A水溶液質(zhì)量的不同比例加入蒙脫石，在常溫下攪拌吸附一定時(shí)間，對(duì)吸附后的溶液進(jìn)行離心分離，然后取上清液，對(duì)上清液在276 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度.然后以相同的方法以時(shí)間和pH為變量再次測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉基蒙脫石及有機(jī)蒙脫石的表征

2.1.1 鈉基蒙脫石及有機(jī)蒙脫石的XRD表征

鈉基蒙脫石和有機(jī)蒙脫石的XRD譜圖如圖1所示.有機(jī)蒙脫石的網(wǎng)面衍射角向小角方向偏移.由Bragg方程可計(jì)算出層間距d值，其中da=1.27 nm，db=1.40 nm，有機(jī)蒙脫石的層間距由鈉基蒙脫石的1.27 nm增加到1.40 nm，說明蒙脫石的片層被撐開，DADMAC已插層到蒙脫石中.

圖1 鈉基蒙脫石與有機(jī)蒙脫石的XRD

2.1.2 鈉基蒙脫石及有機(jī)蒙脫石的IR表征

圖2為鈉基蒙脫石及有機(jī)蒙脫石的IR譜圖.由圖2可知:有機(jī)蒙脫石中含有鈉基蒙脫石的所有特征吸收峰，在1 035 cm-1有蒙脫石的晶體骨架中鋁氧八面體中Al—O的特征吸收峰，516 cm-1處存在硅氧四面體中Si—O的特征吸收峰，在797 cm-1附近有Mg—OH的伸縮振動(dòng)峰，這些說明蒙脫石間陽(yáng)離子被有機(jī)基團(tuán)置換后，層狀硅酸鹽的骨架沒有改變.在鈉基蒙脫石和有機(jī)蒙脫石中，3 620 cm-1和3 435 cm-1附近都有—OH伸縮振動(dòng)峰，這是蒙脫石的片層間存在吸附性水的原因.而在1 640 cm-1附近是蒙脫石晶格中結(jié)晶水的特征吸收峰.由于DMDAAC中雙鍵的伸縮振動(dòng)在1 640 cm-1處有較弱的吸收峰，這個(gè)峰和蒙脫石層間吸附水的特征峰重合.在2 985 cm-1附近是C—H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰.在2 512 cm-1附近有N—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1 475 cm-1處有C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，這些是有機(jī)改性劑的特征吸收峰.因此通過紅外光譜分析表明，DADMA已經(jīng)成功插層進(jìn)入鈉基蒙脫石片層中.

圖2 鈉基蒙脫石與有機(jī)蒙脫石的IR

2.2 鈉基蒙脫石及有機(jī)蒙脫石對(duì)雙酚A的吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3為對(duì)不同質(zhì)量濃度的雙酚A水溶液進(jìn)行吸光度測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線.采用最小二乘法計(jì)算確定雙酚A的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其方程式為y=-0.006 06x+0.018 52，相關(guān)系數(shù)R=0.996，大于0.990，所以精密度檢驗(yàn)合格，用其得出的數(shù)據(jù)比較精確、合理.

圖3 不同質(zhì)量濃度雙酚A標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 有機(jī)蒙脫石對(duì)雙酚A的吸附

2.3.1 不同有機(jī)蒙脫石加入量對(duì)吸附效果的影響

圖4為吸附時(shí)間5 h，pH=5，常溫條件下有機(jī)蒙脫石加入量對(duì)吸光度的影響.由圖4可知：隨著有機(jī)蒙脫石加入量的增加，雙酚A的吸光度逐漸減小，當(dāng)有機(jī)蒙脫石加入質(zhì)量達(dá)到雙酚A溶液質(zhì)量的0.3 %以后吸光度趨于平緩;有機(jī)蒙脫石在水中有一定的分散性，隨著有機(jī)蒙脫石質(zhì)量的增加，經(jīng)離心機(jī)離心后渾濁度越大.因此實(shí)驗(yàn)最終選擇有機(jī)蒙脫石加入量為雙酚A溶液質(zhì)量的0.3 %.其他條件相同時(shí)鈉基蒙脫石加入量為雙酚A溶液質(zhì)量的0.6 %.

圖4 蒙脫石的性質(zhì)及加入量對(duì)吸光度的影響

2.3.2 不同吸附時(shí)間對(duì)吸光度的影響

圖5為有機(jī)蒙脫石加入量為雙酚A溶液質(zhì)量的0.3 %，pH=5，常溫條件下不同吸附時(shí)間對(duì)吸光度的影響.由圖5可知：隨著時(shí)間的增加吸光度先減小后又增加，在5 h達(dá)到最小值.即在5 h時(shí)有機(jī)蒙脫石對(duì)雙酚A吸附的最多，對(duì)雙酚A的吸附達(dá)到飽和，5 h后繼續(xù)攪拌吸附就有少量的雙酚A從蒙脫石片層中解吸附，因此吸光度又有所升高.所以確定5 h是較適宜的攪拌時(shí)間.

圖5 不同吸附時(shí)間對(duì)吸光度的影響

2.3.3 不同pH值對(duì)吸光度的影響

圖6為有機(jī)蒙脫石加入量為雙酚A溶液質(zhì)量的0.3 %，吸附時(shí)間為5 h，常溫條件下不同pH值對(duì)吸光度的影響.由圖6可知:pH值為6時(shí)的吸光度最小.在酸性條件下，蒙脫石可能會(huì)發(fā)生離子交換，氫離子可能與蒙脫石中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，蒙脫石就又變成了親水性，對(duì)雙酚A的吸附性下降；而在堿性條件下，雙酚A會(huì)被氧化而變性，所以吸附雙酚A的最佳pH值為6.

由圖4～圖6可知常溫下有機(jī)蒙脫石去除雙酚A的適宜條件為：有機(jī)蒙脫石加入量為雙酚A溶液質(zhì)量的0.3 %，吸附時(shí)間5 h，pH值為6.這時(shí)吸光度為0.002 0.由圖3的雙酚A標(biāo)準(zhǔn)曲線可得質(zhì)量濃度為0.434 9 mg/L.

圖6 不同pH值對(duì)吸光度的影響

由上述質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)可計(jì)算有機(jī)蒙脫石對(duì)雙酚A的去除率為：(8-0.434 9)/8=94.56 %.鈉基蒙脫石在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)雙酚A的去除率是89.50 %.通過本實(shí)驗(yàn)可知鈉基蒙脫石經(jīng)過有機(jī)改性后由親水性變成親油性，打破了表面的那層薄膜，對(duì)一些有機(jī)物的吸附效果更顯著，比鈉基蒙脫石的吸附效果要好，去除率得到了提高.

3 結(jié) 論

(1) 通過XRD表征可知有機(jī)蒙脫石的層間距由鈉基蒙脫石層間距的1.27 nm增加到1.40nm，說明DADMAC插層到鈉基蒙脫石中.

(2) 通過IR表征可知有機(jī)蒙脫石具有明顯的鈉基蒙脫石及DADMAC特征峰，近一步說明有機(jī)蒙脫石的成功制備.

(3) 常溫下有機(jī)蒙脫石吸附廢水中雙酚A的適宜條件是：有機(jī)蒙脫石適宜加入量為雙酚A溶液質(zhì)量的0.3 %，適宜吸附時(shí)間為5 h，pH=6.其對(duì)廢水中雙酚A的去除率可達(dá)94.56 %；而鈉基蒙脫石對(duì)廢水中雙酚A的去除率為89.50 %.由此可以看出與鈉基蒙脫石相比有機(jī)蒙脫石具有更好的吸附效果.

[1] 周鴻,張曉健,王占生.水環(huán)境中常見的雌激素之一——雙酚A[J].中國(guó)給水排水，2003，19(12)：26-28.

[2] 石健,高美芳,劉云,等.典型環(huán)境激素雙酚A的環(huán)境行為簡(jiǎn)述[J].廣東化工,2009,36(9)：71-72.

[3] 鄧紅梅,梁春營(yíng),陳永亨.水環(huán)境中雙酚A的污染及其生態(tài)毒理效應(yīng)[J].環(huán)境污染與防治,2009 ，31(7)：70-76.

[4] 姜桂蘭，張培萍.膨潤(rùn)土加工與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005：1-16.

[5] 管俊芳，陳林麗，陸琦，等.改性膨潤(rùn)土在環(huán)保中的應(yīng)用[J].西北地質(zhì)，2002，35(1)：56-59.

[6] 張秀英.膨潤(rùn)土的改性及其在印染廢水吸附中的應(yīng)用[J].中國(guó)礦業(yè)，2011，20(11)：117-119.

Organic Modification of Montmorillonite and Adsorption to Bisphenol A

ZHANG Wei-na， FENG Lu-tian， QI Tao， WANG Si-lin

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Organic-montmorillonite was prepared by using dimethyl diallyl ammonium chloride(DADMAC)as modifier.The adsorption properties of organic-montmorillonite to Bisphenol A in waste water were studied.The characteristic absorption peak of DADMAC was found in IR spectra.XRD results showed that the layer spacing of organic-montmorillonite increased from 1.27 nm for Na-montmorillonite to 1.40 nm,indicating that DADMAC had intercalated into the Na-montmorillonite.The proper adsorption conditions of organic-montmorillonite to Bisphenol A in waste water are as follows：the amount of organic-montmorillonite 0.3 % of the waste water,adsorption time 5 h,pH=6.The removal rate of Bisphenol A in waste water can reach 94.56 % while that for Na-montmorillonite is 89.50 %.

organic-montmorillonite; Bisphenol A; adsorption

2013-12-13

張偉娜(1986-),女,河南開封人,碩士研究生在讀,主要從事精細(xì)化學(xué)品及功能性材料方面的研究.

封祿田(1961-),男,遼寧清原人,教授,博士,主要從事精細(xì)化工材料方面的研究.

2095-2198(2015)03-0207-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.004

O643

A