李 儉， 郭 瑩， 游 姜， 趙 倩， 孫亞光

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

配位聚合物[Nd2(pyip)(ox)2.5(H2O)5]n的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

李 儉， 郭 瑩， 游 姜， 趙 倩， 孫亞光

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

在水熱條件下，以5-(4-吡啶基)間苯二甲酸(H2pyip)和草酸陰離子為混合的橋連配體與Nd2O3反應(yīng)得到無色塊狀晶體.通過單晶X射線衍射、元素分析、紅外分析、熱重分析和粉末衍射對該配位聚合物進(jìn)行表征.通過單晶X射線衍射分析可知：該配位聚合物屬于單斜晶系，P21/c空間群.在結(jié)構(gòu)中存在由平行四邊形的次級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的二維稀土草酸層，相鄰的稀土草酸層進(jìn)一步通過pyip2-橋連形成三維框架結(jié)構(gòu).

配位聚合物； 草酸； 晶體結(jié)構(gòu)； 釹(Ⅲ)

近年來，配位聚合物由于其獨(dú)特而新穎的結(jié)構(gòu)以及特殊的發(fā)光、磁性、催化、吸附等性質(zhì)[1-5]，使人們對配位聚合物的研究越來越廣泛.構(gòu)建配位聚合物時(shí)，有機(jī)配體的選擇非常關(guān)鍵，5-(4-吡啶基)間苯二甲酸是一個(gè)典型的功能配體，它既含有羧基又含有吡啶基官能團(tuán)，因此可以提供多種配位模式[6]，這就為形成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的配位聚合物創(chuàng)造了良好的條件.另外，草酸的空間結(jié)構(gòu)比較簡單，但是配位方式靈活，作為輔助配體不僅可以豐富配位聚合物的結(jié)構(gòu)，而且可以增強(qiáng)稀土氧化物的溶解性[7-8].所以本文選取5-(4-吡啶基)間苯二甲酸(H2pyip)為主配體，以草酸陰離子作為輔助配體與Nd2O3在水熱條件下反應(yīng)，得到了具有三維框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物[Nd2(pyip)(ox)2.5(H2O)5]n，并對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為分析純試劑，未經(jīng)進(jìn)一步處理.

采用BRUKER SMART 1000 型X-射線衍射儀對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定;使用Perkin-Elemer 470 型元素分析儀分析C、H、N的含量;使用Nicolet IR-408 型紅外光譜儀(KBr壓片)測定紅外光譜，波長范圍為4 000～400 cm-1;使用NETZSCH TG 209熱重分析儀在氮?dú)庵羞M(jìn)行熱重分析(TGA)；使用BRUKER D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀，采用Cu/Kα 放射線，進(jìn)行粉末衍射測試.

1.2 配位聚合物的合成

稱取Nd2O3(0.15 mmol)，Na2C2O4(0.3 mmol)，H2pyip(0.4 mmol)和 10 mL蒸餾水，并向混合物中加入3滴高氯酸，在空氣中攪拌15 min.然后密封于25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，在160 ℃的干燥箱中反應(yīng)3 d，然后在3 d內(nèi)程序冷卻到室溫，得到無色透明塊狀晶體，用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干.晶體不溶于水和一般的有機(jī)溶劑.基于Nd2O3的計(jì)算產(chǎn)率為86.4 %，元素分析結(jié)果(理論值)，%:w(C)=25.71(25.74);w(H)=2.01(2.04);w(N)=1.60(1.67).紅外數(shù)據(jù)(KBr，σ/cm-1)：3 429(m)，1 635(s)，1 617(s)，1 572(s)，1 508(m)，1 450(m)，1 421(m)，1 360(s)，1 313(m)，1 232(w)，1 173(w)，1 072(w)， 931(w)， 875(w)，829(w)， 787(m)， 768(m)， 724(w)， 673(w)， 649(w)， 576(w).

1.3 配位聚合物的晶體測定

選取適當(dāng)尺寸的晶體，在293 K下，采用BRUKER SMART 1000 型X-射線衍射儀，以經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)作入射光收集數(shù)據(jù).非氫原子均采用直接法解出，并用最小二乘法進(jìn)行各向異性溫度因子修正；氫原子的位置通過理論加氫得到.主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1.

表1 配位聚合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)描述

通過單晶X射線衍射結(jié)果可知:配位聚合物屬于單斜晶系，P21/c空間群.分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，在配位聚合物結(jié)構(gòu)單元中含2個(gè)Nd(Ⅲ)，1個(gè)H2pyip配體，2.5個(gè)草酸配體和5個(gè)配位水分子.中心離子Nd1(Ⅲ)是9配位的，呈現(xiàn)輕微扭曲的單帽反四棱柱幾何構(gòu)型，Nd1(Ⅲ)處于幾何中心位置.單帽反四棱柱的頂點(diǎn)均被氧原子所占據(jù)，O5，O6，O13和O14分別來自于2個(gè)草酸配體，O1，O2和O3A來自于H2pyip配體，O15和O16來自于2個(gè)配位水分子.O1， O14，O15和O16幾乎處于一個(gè)平面，O5， O6， O2和O13也幾乎處于一個(gè)平面，2個(gè)平面構(gòu)成一個(gè)四方反棱柱，O3位于四方反棱柱帽頂點(diǎn)位置.中心離子Nd2(Ⅲ)也是9配位的，但其呈現(xiàn)出與Nd1(Ⅲ)不同的雙帽三棱柱幾何構(gòu)型.配位的6個(gè)氧原子(O7，O8，O9，O10，O11和O12)分別來自3個(gè)草酸配體，其余3個(gè)氧原子(O17，O18和O19)來自配位水分子.O7，O9，O19，O11，O17和O18構(gòu)成一個(gè)三棱柱，O8和O12分別作為2個(gè)帽的頂點(diǎn)，中心離子Nd2(Ⅲ)位于雙帽三棱柱的幾何中心.Nd—O鍵長在0.235 5(13)～0.256 9(15) nm(詳見表2)，鍵角O—Nd—O在51.3(4)°～152.6(4)°(詳見表3)，這與文獻(xiàn)中已報(bào)道的Nd配位聚合物中的Nd—O鍵長和鍵角相一致[9-10].

圖1 配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)

配位鍵鍵長/nm配位鍵鍵長/nmNd(1)—O(3)0 2355(13)Nd(2)—O(7)0 2443(14)Nd(1)—O(14)#20 2433(13)Nd(2)—O(17)0 2447(14)Nd(1)—O(6)0 2447(13)Nd(2)—O(19)0 2443(14)Nd(1)—O(1)#30 2520(13)Nd(2)—O(8)0 2499(13)Nd(1)—O(13)0 2524(14)Nd(2)—O(11)#40 2500(13)Nd(1)—O(15)0 2527(13)Nd(2)—O(18)0 2524(15)Nd(1)—O(2)#30 2571(12)Nd(2)—O(9)0 2567(13)Nd(1)—O(5)0 2569(15)Nd(2)—O(12)#40 2566(4)Nd(1)—O(16)0 2565(16)Nd(2)—O(10)0 2567(13)

注：#2=-x,2-y,-z;#3=-1+x,y,-1+z;#4=1+x,1.5-y,0.5+z.下同.

表3 配位聚合物的選擇性鍵角

兩個(gè)相鄰的Nd2(Ⅲ)原子通過草酸相連沿著c軸方向形成一條草酸鏈(圖2中鏈1),相鄰的Nd1(Ⅲ)和Nd2(Ⅲ)原子之間又通過一條短的草酸鏈(圖2中鏈2)連接起來，兩種草酸鏈連接在一起共同構(gòu)建了一個(gè)平行四邊形次級結(jié)構(gòu)單元.相鄰的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步通過草酸連接，在bc平面形成了一個(gè)釹-草酸根層狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.這個(gè)平行四邊形的稀土草酸層與文獻(xiàn)中報(bào)道的環(huán)形稀土草酸層不同[11]，這可能是由于結(jié)構(gòu)中存在H2pyip配體的原因.每一個(gè)H2pyip配體采取(κ1-κ1-μ1)-(κ1-μ1)-μ2橋連模式連接2個(gè)Nd1(Ⅲ)原子，一個(gè)在釹-草酸根層平面內(nèi)，另一個(gè)在平面外.這樣相鄰的釹-草酸根層通過H2pyip配體連接，構(gòu)成了一個(gè)三維框架結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

圖2 配位聚合物的二維層狀結(jié)構(gòu)

圖3 配位聚合物的三維結(jié)構(gòu)

2.2 粉末衍射分析

為檢測獲得單晶樣品的純度，對配位聚合物的單晶樣品進(jìn)行X射線粉末衍射表征，結(jié)果如圖4所示.

圖4 配位聚合物的粉末衍射譜圖

從粉末X射線衍射的表征結(jié)果可以看出:測試的數(shù)據(jù)與由單晶數(shù)據(jù)模擬得到的數(shù)據(jù)相吻合，表明這個(gè)配位聚合物具有很高的純度.

2.3 熱重分析

配位聚合物的熱重分析曲線如圖5所示.配位聚合物的第一次失重出現(xiàn)在150～300 ℃，失去10.59 %的配位水分子(計(jì)算值：10.72 %)，當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，由于有機(jī)配體的分解，框架開始逐漸坍塌，最后殘余率為40.14 %(Nd2O3)，略高于理論計(jì)算值40.06 %.

圖5 配位聚合物的熱重分析曲線

3 結(jié) 論

以5-(4-吡啶基)間苯二甲酸(H2pyip)和草酸陰離子為混合的橋連配體與Nd2O3反應(yīng)得到了具有三維框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物，在這個(gè)配位聚合物中含有平行四邊形的稀土草酸層，其不同于文獻(xiàn)中報(bào)道的環(huán)形稀土草酸層，這可能是由于H2pyip配體的存在，說明配體選擇的重要性.

Synthesis and Crystal Structure of Coordination Polymer [Nd2(pyip)(ox)2.5(H2O)5]n

LI Jian, GUO Ying, YOU Jiang, ZHAO Qian, SUN Ya-guang

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142, China)

Under the hydrothermal conditions,the mixed bridging ligands H2pyip and oxalate anion(H2pyip=5-(4-pyridyl)-isophthalic acid,H2ox=oxalic acid) are reacted with Nd2O3,affording colourless brick-like crystals.The compound is characterized by single-crystal X-ray diffraction,elemental analysis,infrared spectra analysis,thermogravimetric analysis and powder X-ray diffraction.The single-crystal X-ray diffraction analysis results show that the compound belongs to monoclinic system,P21/cspace group.The rare earth oxalate layers constructed from parallelogram secondary building units exist in the structure,and adjacent rare earth oxalate layers are further connected by pyip2-ligands to form a three-dimensional framework.

coordination polymer; oxalic acid; crystal structure; Nd(Ⅲ)

2013-12-10

李儉(1988-)，女，遼寧阜新人，碩士研究生在讀，國家獎(jiǎng)學(xué)金獲得者，主要從事配位化學(xué)方面的研究.

孫亞光(1972-)，男，遼寧營口人，教授，博士，主要從事配位化學(xué)方面的研究.

2095-2198(2015)03-0202-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.003

O611.4

A