張素娟， 吳 靜， 張雅靜， 李德豹， 張成相， 王康軍

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

鋯助劑對CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響

張素娟， 吳 靜， 張雅靜， 李德豹， 張成相， 王康軍

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

以草酸為沉淀劑,采用懸浮共沉淀法制備CO2加氫一步合成二甲醚(DME)的雙功能催化劑——CuO-ZnO-ZrO2/ HZSM-5.重點考察ZrO2對復(fù)合催化劑CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5結(jié)構(gòu)性能的影響,并采用XRD、BET、H2-TPR及XPS對催化劑進行表征.活性評價結(jié)果顯示：ZrO2的存在,使得復(fù)合催化劑CuO-ZnO-ZrO2/ HZSM-5的催化性能明顯提高；當(dāng)ZrO2添加量占CuO-ZnO-ZrO2質(zhì)量的2 %時，催化劑活性最高,CO2單程轉(zhuǎn)化率為28.9 %,DME的選擇性、收率分別為55.1 %和 15.9 %.表征結(jié)果表明：ZrO2對催化劑的比表面積、還原性能以及CuO和ZnO的晶粒尺寸都有不同程度的影響.

懸浮共沉淀； 二甲醚； 二氧化碳加氫； CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5

隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，越來越多的CO2被排放到空氣中.它主要來源于煤炭、石油、天然氣等石化燃料的燃燒[1].據(jù)報道,近一個世紀(jì)以來，全球的CO2含量增加了近150 mg/m3，現(xiàn)在仍以每年3.24 mg/m3的平均速度快速增長[2].自19世紀(jì)末法國物理學(xué)家傅立葉、瑞典化學(xué)家阿倫尼烏斯相繼發(fā)現(xiàn)和證明了“溫室效應(yīng)”后，CO2問題成為世界關(guān)注的焦點[3].開發(fā)CO2的回收、凈化和再利用，兼有資源、環(huán)境雙重意義.其中，CO2加氫合成二甲醚(DME)是CO2綜合利用的有效途徑之一，其不但可以打破熱力學(xué)平衡對CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的限制，而且可以制備出清潔且環(huán)保的新型燃料[4]、重要的化工原料[5-6]等.

CO2加氫合成DME 的反應(yīng)機理決定了催化該反應(yīng)的催化劑必須為復(fù)合催化劑，即甲醇合成活性組分、甲醇脫水組分.甲醇脫水組分催化劑主要有γ-Al2O3、HZSM-5、硅鋁分子篩、SAPO 類分子篩、改性高嶺土及雜多酸等[7-9],其中γ-Al2O3和HZSM-5最為常用[10]；甲醇合成活性組分最常見的為Cu-Zn 基催化劑，在此基礎(chǔ)上加入第三組分為Al2O3的研究更為受到青睞[11-13].另外，至今有較多關(guān)于Zr對催化劑改性的研究報道：王繼元等人[14]制備的Cu-ZnO-Al2O3-SiO2-ZrO2催化CO2加氫合成DME,得出ZrO2的存在能有效提高表面Cu濃度,從而提高催化劑吸氫能力；趙彥巧等人[15]采用濕混法合成的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5復(fù)合催化劑,用于催化DME 的合成反應(yīng)，結(jié)果顯示:ZrO2作為優(yōu)良的結(jié)構(gòu)助劑能有效改善復(fù)合催化劑的催化性能；同時，本課題組王康軍等人[16]亦采用共沉淀-機械混合法制備了CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5催化劑，其亦顯示出較好的催化效果.ZrO2作為少量助劑可以有效地對催化劑加以改性，現(xiàn)將其作為主要的第三組分單獨添加到Cu-Zn基催化劑中研究其催化效果.本文選用Cu-Zn-Zr/HZSM-5催化劑在一定條件下催化CO2加氫一步合成DME 的反應(yīng),重點探究ZrO2含量對催化劑性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用懸浮共沉淀法制備CuO-ZnO-ZrO2/ HZSM-5催化劑，具體過程是：準(zhǔn)確稱量一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、C2H2O4·2H2O，使?jié)M足m(CuO)∶m(ZnO)∶m(ZrO)2=5∶4∶Y，n(草酸)/n(鹽)=2,分別將硝酸鹽、C2H2O4·2H2O配制成濃度為1 mol/L的乙醇溶液Ⅰ、Ⅱ；將Ⅰ、Ⅱ并流于用乙醇分散的HZSM-5(南開大學(xué)催化劑廠制備，n(SiO2)/n(Al2O3)=50的原粉)的懸浮液中(m(CuO-ZnO-ZrO2)/m(HZSM-5)=2)，沉淀過程于60 ℃、磁力攪拌下進行；滴定完成后，繼續(xù)于滴定條件下膜密封老化2 h；之后于80 ℃下蒸干，得到淡藍色固體，于120 ℃下干燥過夜；最后，將其于400 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，得到黑色快狀固體，即CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化劑，記作CZZXH(按照順序C、Z、Z、H、X分別代表CuO、ZnO、ZrO2、HZSM-5及ZrO2占CuO-ZnO-ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)).將催化劑CZZXH壓片(10 MPa壓力)、過篩，篩取20～40目顆粒進行活性測試.

1.2 催化劑活性評價

催化劑性能評價在高壓流動式固定床管式反應(yīng)器上進行(催化劑顆粒20～40目，填充量為2 mL).先用V(N2)∶V(H2)=9∶1的氮氫混合氣對催化劑進行原位程序升溫還原，于300 ℃常壓條件下還原3 h.還原完畢，反應(yīng)器自然冷卻至180 ℃左右，切換為CO2和H2，調(diào)整背壓閥和CO2、H2分壓至反應(yīng)管內(nèi)壓力緩慢升至3.0 MPa,待壓力穩(wěn)定后，微調(diào)氣體流量，使?jié)M足V(CO2)/V(H2)=1∶3，空速4 200 h-1,最后床層溫度以4 ℃/min的升溫速率升至反應(yīng)溫度270 ℃.待溫度恒定1 h后進行產(chǎn)物測試分析，反應(yīng)管出口氣體經(jīng)過冷凝器冷凝收集的液相產(chǎn)物以進樣器注射的形式進行氣相色譜分析.不凝性氣體經(jīng)過定量環(huán)直接用氣相色譜在線分析.氣液均用氣相色譜TCD檢測，分別選用GDX-101和Porapak T的串聯(lián)色譜柱分析.

1.3 催化劑表征

X射線衍射(XRD)測量采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，Cu靶、Kα射線，管電壓27.5 kV，管電流15 mA，掃描范圍10°～90°.比表面積(BET)測定在美國康塔公司Autosorb-iQ-C型全自動物理吸附儀上進行，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為液氮溫度.氫氣程序升溫還原(H2-TPR)在先權(quán)公司的TP5000型多功能吸附儀上進行：稱取50 mg已焙燒的催化劑樣品(40～60目)裝入石英玻璃管中,在氮氣氣氛(30 mL/min)下以10 ℃/min的升溫速率升至400 ℃，吹掃樣品30 min，然后降至室溫，切換成氫氣體積分?jǐn)?shù)10 %的標(biāo)準(zhǔn)氮氫混合氣(30 mL/min)，以10 ℃/min速率升溫至700 ℃，其過程打開橋流記錄相應(yīng)的吸氫及溫度曲線.采用X射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB 250，Al靶)表征催化劑的表面化學(xué)狀態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑活性測試結(jié)果

表1給出了不同鋯含量催化劑的活性測試結(jié)果.由表1可以看出：從CZZ0H到CZZ1H，CO2的轉(zhuǎn)化率、DME選擇性分別提高了11.9 %和27.1 %，說明ZrO2的引入使催化劑CuO-ZnO/HZSM-5的活性得到了很大提高.對比4種催化劑的測試結(jié)果可知：隨著ZrO2的增加，復(fù)合催化劑的催化活性基本呈現(xiàn)先增大后減小的峰型變化趨勢.當(dāng)催化劑中ZrO2含量由0 %增加到2 %過程中，CO2轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性及收率均變大；繼續(xù)增大ZrO2在催化劑中的比例，各因變量開始降低.即在實驗條件下，當(dāng)ZrO2質(zhì)量占甲醇合成組分(CZZX)的2 %時，催化劑催化活性達到最高：CO2單程轉(zhuǎn)化率為28.9 %， DME的選擇性及收率分別為55.1 %、15.9 %.綜上說明，ZrO2對催化劑CZZXH有明顯作用，且其量過多或過少都不利于催化劑活性的發(fā)揮.試關(guān)聯(lián)下面表征，從催化劑物相結(jié)構(gòu)解釋其原因.該催化劑的催化性能較一些文獻中的有很大提高，主要表現(xiàn)在較高的CO2轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性[17-18]，而相對某些報道[19]，仍存在選擇性略低的劣勢.所以，需要進一步改良催化劑，提高二甲醚選擇性.

表1 不同ZrO2含量的CZZXH催化劑活性測試結(jié)果

還原條件：T=300 ℃;V(N2)∶V(H2)=9∶1；t=3 h.

反應(yīng)條件：T=270 ℃;P=3.0 MPa;V(CO2)∶V(H2)=1∶3;GHSV=4 200 h-1.

2.2 催化劑物相結(jié)構(gòu)分析

不同鋯含量的復(fù)合催化劑 CZZXH的XRD表征結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同ZrO2含量的催化劑的X射線衍射譜圖

由圖1發(fā)現(xiàn):在該XRD譜圖中，僅存在CuO(35.5°、38.7°、48.7°、61.8°、66.2°)、ZnO(31.8°、34.3°、36.3°、56.5°、62.8°、67.8°)及HZSM-5(23°附近)3種物相的特征衍射峰.未出現(xiàn)ZrO2特征峰，推測其原因可能為ZrO2以無定形態(tài)高度分散在催化劑體系中.隨著ZrO2含量的增加，以2θ=38.7°處的CuO(111)、2θ=31.8°處的ZnO(100)的特征衍射峰為基準(zhǔn)計算得的對應(yīng)晶體顆粒逐漸減小(見表2)；另外還觀察到，隨著ZrO2含量的增多， 2θ=34°～37°范圍內(nèi)的CuO和ZnO峰包絡(luò)現(xiàn)象越來越明顯，說明CuO 和ZnO之間的嵌入式分散更加均勻[20].綜上說明，ZrO2的存在不僅能有效抑制晶粒長大，而且能有效促進催化劑中不同組分之間的相互分散.

表2給出了不同鋯含量催化劑CZZXH的比表面積測試結(jié)果.由表2可知：隨著ZrO2含量的增加，催化劑的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，CZZ2H的比表面積最大，說明適量的ZrO2能更加有效地增加催化劑的比表面積，有利于活性中心的分布.關(guān)聯(lián)其活性測試結(jié)果，可知比表面積是影響其活性發(fā)揮的重要因素之一.

表2 ZrO2含量對催化劑CZZXH的物性影響

2.3 不同催化劑的還原性能測試結(jié)果

不同ZrO2含量的催化劑氫氣程序升溫還原結(jié)果見圖2.由圖2發(fā)現(xiàn)：在每條TPR曲線中均存在一個大且寬化的不對稱吸氫峰，將該大的吸氫峰進一步分解為α、β兩個高斯峰，分別位于230 ℃和250 ℃左右.即說明催化劑中存在兩種不同狀態(tài)的CuO，一種是位于表相較容易被還原的高分散態(tài)的CuO，另一種則是在體相的較難被還原的CuO[21].由表3可知：ZrO2的引入有效地增加了催化劑的易還原程度，使得還原峰明顯地向低溫區(qū)移動，說明ZrO2的存在促進了CuO在催化體系中的分散.比較表3中數(shù)據(jù)，易得出隨著ZrO2含量的變化，兩高斯峰所占面積比例亦隨之改變，其中CZZ2H的Aα/(Aα+Aβ)最大，說明在該催化劑體系中，位于表面的易還原的CuO所占比例最高，為51 %，當(dāng)ZrO2量過大或過少時，該Aα/(Aα+Aβ)都降低.所以，推測ZrO2改變了催化劑中銅和氧化鋅之間的相互作用，ZrO2提供電子，使得CuO變得容易被還原；然而當(dāng)ZrO2量過多時，雖可以提供更多的電子，繼續(xù)降低CuO的還原溫度，但會因量過多而覆蓋在部分CuO表面，最終使表面CuO比例急劇減小，增加與反應(yīng)物結(jié)合的難度，對催化過程不利.

圖2 不同催化劑的H2程序升溫還原圖譜

催化劑tα/℃tβ/℃Aα/(Aα+Aβ)CZZ0H2402620 41CZZ1H2352570 44CZZ2H2342540 51CZZ5H2412610 46

2.4 催化劑的活性中心

催化劑CZZ2H的Cu2p的XPS譜圖如圖3所示.由圖3發(fā)現(xiàn)：焙燒后催化劑的 Cu2p3/2位于933.9 eV附近,同時在高結(jié)合能端(940.0～945.0 eV)有衛(wèi)星峰出現(xiàn),其強度為主峰的1/2[22].這表明Cu組分在催化劑被還原前是以單一的CuO形式存在于其表面[23].還原后催化劑的Cu2p3/2峰結(jié)合能出現(xiàn)在932.2 eV附近，較還原前向低結(jié)合能端轉(zhuǎn)移，并且高結(jié)合能端衛(wèi)星峰消失，說明催化劑經(jīng)過還原CuO已經(jīng)被完全還原為Cuo或者Cu+.為對Cu+和Cuo加以詳細區(qū)分，選用Cu的俄歇光電子能譜(見圖4)進行表征[24].

Ⅰ 焙燒后樣品 Ⅱ 還原后樣品

圖4 還原后催化劑CZZ2H的俄歇電子能譜

由Cu的俄歇光電子能譜可看出：動能分別在919.2 eV、916.8 eV附近出現(xiàn)了俄歇峰，兩峰對應(yīng)的俄歇參數(shù)范圍是1 851.3～1 851.5 eV，1 849.11～1 849.22 eV.說明還原后催化劑CZZ2H中的活性組分Cu是以Cu0、Cu+的形態(tài)共同存在的，根據(jù)峰面積計算，此時n(Cuo)/n(Cu+)=2.72.

3 結(jié) 論

(1) ZrO2的存在能明顯提高CZZXH復(fù)合催化劑的催化活性，一定條件下使得CO2轉(zhuǎn)化率、二甲醚的選擇性及收率均變大.

(2) 隨著ZrO2量的增加，催化劑CZZXH催化CO2加氫合成DME的活性呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律性變化，其中催化劑CZZ2H的催化性能最好：CO2單程轉(zhuǎn)化率為28.9 %，DME的選擇性、收率分別高達55.1 %和 15.9 %.

(3) ZrO2能有效提高表面Cu分布、不同組分間的相互均勻分布，同時能有效抑制催化劑晶粒的長大，有利于催化反應(yīng)的進行.

(4) CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑合成甲醇的活性組分中有Cu+和Cuo共同存在.

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Investigation on CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 Catalysts for Synthesis of Dimethyl Ether from CO2Hydrogenation

ZHANG Su-juan， WU Jing， ZHANG Ya-jing， LI De-bao， ZHANG Cheng-xiang， WANG Kang-jun

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 bifunctional catalysts for dimethyl ether synthesis from hydrogenation of CO2were prepared by parallel-flow-coprecipitation method,using oxalic acid as precipitant.This article focused on the effects of the amount of ZrO2added on the catalyst structure and performance.The physical properties of catalysts were characterized by XRD,BET,H2-TPR,and XPS.Experimental results showed that：because of the presence of ZrO2,catalytic activity of bifunctional catalysts CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 was improved significantly,the maximum catal-ytic activity was obtained from the catalyst prepared with the amount of ZrO2accounted for 2 % of CuO-ZnO-ZrO2weight,the one way conversion of CO2was 28.9 %,the selectivity and the yield of dimethyl ether were 55.1 % and 15.9 % respectively.Characterization results indicated that ZrO2could influence the catalyst surface area,distribution of copper,reduction performance,and so on in varying degrees.

parallel-flow-coprecipitation; dimethyl ether; hydrogenation of carbon dioxide; CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5

2013-12-18

遼寧省科技廳工業(yè)攻關(guān)項目(2007223016)；遼寧省教育廳項目(L2013161)

張素娟(1986-)，女,山東菏澤人，碩士研究生在讀，國家獎學(xué)金獲得者，主要從事CO2加氫制二甲醚催化劑及催化反應(yīng)的研究.

吳靜(1959-)，女，遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事催化劑及催化反應(yīng)的研究.

2095-2198(2015)03-0227-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.008

TQ 426

A