米 鐵， 陳 梁， 辛善志， 余新明

(江漢大學 化學與環(huán)境工程學院 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室， 武漢 430056)

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草(木)本中藥材廢渣熱解特性差異的初步研究

米 鐵*， 陳 梁， 辛善志， 余新明

(江漢大學 化學與環(huán)境工程學院 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室， 武漢 430056)

我國中藥企業(yè)每年產生大量中藥材廢渣，其中大部分均作為廢棄物丟掉，既造成資源損失和浪費，又污染環(huán)境.中藥材廢渣熱化學利用是中藥材廢渣資源化利用的有效途徑.本文以中藥有效成分提取過程中產生的中藥材廢渣為研究對象，利用熱重分析法(TGA)研究草本(柴胡)與木本(川木通)中藥材廢渣在不同粒徑和不同升溫速率下的熱解特性差異及動力學規(guī)律.研究發(fā)現(xiàn)：柴胡藥渣與川木通藥渣表現(xiàn)出明顯不同的熱解特性，并從其內在金屬元素的量變遷對其各自的熱解特性給出了相應解釋說明.最后，基于熱重實驗給出了柴胡與川木通藥渣的熱解動力學參數.

中藥材廢渣； 熱解； 熱重分析

我國是世界上最大的植物類藥材生產國.每年，我國中成藥企業(yè)產生的植物類藥渣高達數千萬噸.如不及時處理，這些藥渣會腐化變質，散發(fā)惡臭、滋生細菌.目前，國內對中藥材廢渣以填埋處理為主，這種方式占用大量土地資源、對地下水也造成了環(huán)境污染.2013年3月公共傳媒披露的貴州某制藥股份有限公司的中藥材廢渣污染使之成為當地繼水、大氣污染之后亟待解決的又一環(huán)境問題.近年來，國內有學者逐漸開展了諸如中藥材廢渣制備有機肥[1-2]、動物飼料添加劑[3-4]、活性炭[5-6]及熱解制生物燃氣和生物油等資源化利用的研究[7-9].然而，我國中藥材種植與有效成分提取過程中存在種類混雜、農藥和重金屬殘留量超標等問題，即使是制成有機肥，藥渣中的重金屬殘留物對土壤、地下水也會產生一定影響.因此，為推動中醫(yī)藥產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，研究開發(fā)中藥材廢渣資源化、減量化、無害化升級利用技術勢在必行.

中藥材廢渣是一種生物質資源，通過氣化技術將中藥材廢渣在中藥制劑廠內就地轉化為可燃氣體供鍋爐直接燃用，可減少中藥廠對化石燃料的依賴，實現(xiàn)中藥材廢渣的高效清潔利用.這對于我國中藥產業(yè)可持續(xù)發(fā)展、能源利用與環(huán)境保護等具有重要意義.

熱解和氣化是從生物質廢棄物獲取能源的兩種熱化學方法.熱解不僅是獨立轉化過程，而且還是生物質氣化過程的兩個階段之一.開展中藥材廢渣熱解(氣化)特性研究是中藥材廢渣能源化利用的關鍵.然而，中藥材廢渣來源的多樣性致使中藥渣能源化利用的基礎性研究還不夠廣泛和深入.因此，開展不同種類的草本、木本中藥材廢渣熱解(氣化)特性研究有著重要的現(xiàn)實意義.本文研究了2種草(木)本中藥材廢渣熱解特性，考察熱解溫度、顆粒粒徑及原料種類對熱解性能的影響，以期為中藥材廢渣熱化學轉化利用提供相應理論依據.

1 實驗原料及實驗方法

實驗選取紫胡藥渣和川木通藥渣，均來源于中藥材水煎煮工藝.其中柴胡為草本中藥材，川木通為木本中藥材.通過晾曬、烘干(105℃)、粉碎、篩分得粒徑分布為dp<0.106 mm、0.106 mm

表1 柴胡與川木通藥渣的工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of 2 kinds of Chinese medicine wastes

表2、表3分別給出了柴胡與川木通藥渣中常量和痕量元素分析結果.為比較藥材蒸煮前后的元素變化，表2、表3也給出了這2種藥材的常(痕)量元素分析.從表2、表3可看出：柴胡與川木通藥材含有相對較高的鉀和氯.然而，經過蒸煮后其所含鉀、氯等元素大幅下降，鎂、鋁、鐵等元素的相對含量卻有所增加.研究表明：生物質所含的諸如鉀、氯等元素會對生物質熱化學轉化系統(tǒng)設備產生許多不利影響.如富含上述元素的灰分引起床料團聚、沉積玷污受熱面降低受熱面?zhèn)鳠崮芰?，富含KCl和HCl的煙氣腐蝕煙道及下游設備并可引起煙氣脫硝SCR系統(tǒng)的催化劑中毒.因此，從上述分析可知，相比于農林生物質廢棄物，中藥材藥渣的熱化學利用方式對過熱器等下游設備的腐蝕要小很多，從而延長了其熱化學轉化過程系統(tǒng)設備的生命周期.

表2 柴胡與川木通藥渣(藥材)常量元素分析Tab.2 Macro element analyses of 2 kinds of Chinese medicine wastes

表3 柴胡與川木通藥渣(藥材)痕量元素分析Tab.3 Trace element analyses of 2 kinds of Chinese medicine wastes

備注：n.a 表示儀器沒有檢測到相關元素.

2 結果與討論

2.1 草(木)本中藥材廢渣熱解過程分析

圖1、圖2分別給出了柴胡與川木通藥廢渣熱解TG-DTG圖.從圖1和圖2可看出：2種中藥材廢渣的熱分解在220℃開始，在320～350℃有一個快速脫揮發(fā)分的過程，在500℃以上，失重逐漸減少.在700℃時，其最大失重量在62%～78%之間.柴胡與川木通樣品揮發(fā)分最大失重峰溫在320℃附近，而柴胡藥渣與川木通藥渣揮發(fā)分最大失重峰溫在350℃附近，也就是說通過蒸煮處理后，其熱解溫度向高溫段偏移.已有研究表明[10]：生物質灰分中的堿金屬與堿土金屬的氧化物在生物質的熱解氣化過程中起到一定的催化作用.對于熱解過程來說，生物質中的堿金屬化合物可降低生物質熱解氣化溫度，并使纖維素與半纖維素的DTG峰相互重疊.從表2可看出，蒸煮后形成的藥渣中的鉀等堿金屬含量大幅下降，從而導致藥渣的熱解反應延后.從圖1、圖2也可看出：草本藥渣與木本藥渣的熱解特性表現(xiàn)出完全不同的趨勢.對于柴胡藥渣，其揮發(fā)分失重峰值小于柴胡原樣品揮發(fā)分失重峰值.研究表明[11-12]：有機物中金屬化合物的存在可降低熱分解溫度，并減少熱解過程中揮發(fā)分的釋放.這些金屬化合物通常被稱為阻燃劑.有研究進一步發(fā)現(xiàn)[12]：有機物中Cr、Mn、Cu、Fe、Ni、Zn等金屬元素的氯化物存在抑制有機物熱解過程中揮發(fā)分的脫除.在550℃以上，就最后熱解殘留物而言，柴胡藥渣的熱解殘留物(即熱解焦)要小于柴胡樣品的熱解殘留物，而對于川木通而言，其原樣熱解焦產率大于川木通藥渣熱解的焦產率.這可能是由于其中Ca與Mg含量不同造成的.研究表明[13-14]：CaO和MgO通常用于生物質熱解氣化過程中的焦油的催化裂解.它們可將氣化過程產生的焦油裂解生成小分子的含氧化合物.從表2可看出，相對于柴胡樣品，柴胡藥渣中含有相對較高的Ca和Mg，因而對焦油的催化裂解起到了較好的促進作用，進而減少了熱解焦的產率.而對于川木通藥渣而言，其中的Ca、Mg含量小于其原樣中Ca、Mg的含量，在熱解過程中對焦油催化裂解為小分子的含氧化合物的效應較小，從而導致其熱解焦產率較大.

對比2種中藥材廢渣熱解焦產率發(fā)現(xiàn)：柴胡藥渣的熱解焦產率小于川木通藥渣的熱解焦產率.這在一定程度上表明了在相同工況和轉化率下，對于木本藥渣的熱解氣化過程，其顆粒在爐內停留時間應相對延長.

2.2 粒徑對熱解特性的影響

顆粒粒徑的改變將影響生物質升溫速率乃至揮發(fā)分的析出速率，進而改變生物質的熱解行為.由圖3、圖4可知：同一升溫速率下，不同顆粒粒徑的DTG曲線趨勢形狀極為相似，熱解產物的失重量和峰值溫度隨粒度的變化不很明顯.

圖1 柴胡藥渣及其原樣TG-DTG/T曲線Fig.1 TG-DTG/TcurveofCHMWsanditsprecursor(RadixBupleuri)

圖2 川木通藥渣及其原樣TG-DTG/T曲線Fig.2 TG-DTG/TcurveofCHMWsanditsprecursor(Clematisarmandii)

圖3 不同粒徑下柴胡藥材廢渣DTG曲線Fig.3 DTGofCHMWswithdifferentparticlesizes(RadixBupleuri)

圖4 不同粒徑下川木通藥材廢渣DTG曲線Fig.4 DTGofCHMWswithdifferentparticlesizes(Clematisarmandii)

2.3 升溫速率對熱解特性的影響

研究表明：升溫速率增加可使生物質顆粒達到相應熱解溫度的時間縮短，有利于熱解；然而，升溫速率增加也可使顆粒內外的溫差變大，顆粒外層的熱解氣來不及擴散，進而影響顆粒內部熱解反應速率.因此，升溫速率對生物質的熱解氣化影響較為復雜.由圖5和圖6可見，對于草(木)本藥渣，在不同升溫速率下的DTG曲線很相似.隨著升溫速率的提高，中藥材廢渣熱解溫度略有增加.許多研究者[15-16]已證實了加熱速率對失重峰溫的影響，認為增加熱解速率、生物質的熱解峰溫、最大失重速率，揮發(fā)分的釋放越集中，越有利于熱解過程的控制.

圖5 不同升溫速率下柴胡藥渣DTG曲線Fig.5 DTG of CHMWs with different particle sizes(Radix Bupleuri)

圖6 不同升溫速率下川木通藥渣DTG曲線Fig.6 DTG of CHMWs with different particle sizes(Clematis armandii)

2.4 中藥材廢渣熱解反應表觀動力學

許多研究者在生物質的熱解動力學研究中采用不同的反應級數[17-18]，同時，還給出了不同反應階段的活化能.遵循工程應用追求簡單而實用的目的，本文擬采用盡可能簡單的模型來描述中藥材廢渣熱解反應動力學.假設反應為一級反應，并選用積分法處理熱重實驗數據[19-20].

圖7、圖8分別為柴胡與川木通藥渣在30 K/min升溫速率下熱解機理判斷圖.從上述中藥材廢渣的熱解機理判斷圖可看出：研究的兩種中藥材廢渣熱解反應可用一級反應模型來描述.由于熱重曲線的形狀和熱解過程的升溫速率有關，故而活化能和指前因子之間存在補償效應.

對2種中藥材廢渣在不同升溫速率下得到的活化能取平均值，并通過其動力學補償效應求取指前因子，即可得到其熱解動力學參數(見表4)，從而確定其熱解動力學方程式.

圖7 30 K/min柴胡熱解機理判斷Fig.7 Judgment of Pyrolysis mechanism of CHMWs(Radix Bupleuri， 30 K/min)

表4 2種中藥材廢渣熱解動力學參數Tab.4 Pyrolysis kinetics parameters of 2 kinds of Chinese medicine wastes

3 結論

本文通過對草(木)本中藥材廢渣熱解特性差異的研究，得到如下結論：

1) XRF分析表明柴胡與川木通樣品含有相對較高的鉀和氯.然而，經過蒸煮后其所含鉀、氯等元素大幅下降，鎂、鋁、鐵等元素的相對含量卻有所增加.相比于農林生物質廢棄物，中藥材藥渣的熱化學利用方式對過熱器等下游設備腐蝕要小很多，從而可延長其熱化學轉化過程系統(tǒng)設備的生命周期.

2) 蒸煮后中藥材廢渣的熱解特性完全不同于其原樣的熱解特性，對于草本藥材，蒸煮后去除了其中大量的鉀和氯，因此導致其最大熱解失重速率小于其原樣的熱解失重速率.而對于木本藥材，其蒸煮后產生的藥渣，其中的鉀、氯、鈣等含量相對變化小，故而這些元素對藥渣的熱解特性沒有明顯表現(xiàn)出來.

3) 可用一級反應描述草(木)本中藥材廢渣熱解動力學行為.

[1] 唐懋華， 成維東. 中藥渣基質對蔬菜育苗及產量的影響[J]. 江蘇農業(yè)科學， 2005， 4: 81-82．

[2] 陳 姣， 吳良歡， 王忠強. 中藥渣堆肥對小白菜生長和品質的影響[J]. 浙江農業(yè)科學， 2009， 1: 36-38．

[3] 李肖梁， 余東游， 錢 婭， 等. 十全大補藥渣對肥育豬生長、胴體特性和肉質的影響[J]. 浙江大學學報:農業(yè)與生命科學版， 2006， 32(4)：433-437．

[4] 王 兵， 王向東， 秦 嶺， 等. 中藥渣固態(tài)發(fā)酵生產蛋白飼料[J]. 食品與生物技術學報， 2007， 26(4): 77-81．

[5] 米 鐵， 曹娜娜， 余新明. 中藥材廢渣制備活性炭的初步實驗研究[J]. 太陽能學報， 2014， 35(1):47-51．

[6] 胡葉立， 米 鐵. 響應曲面優(yōu)化中藥材廢渣基活性炭的制備[J]. 華中師范大學學報:自然科學版， 2014， 48(2): 217-223．

[7] 米 鐵， 宋 昱， 余新明. 中藥材廢渣的熱解特性[J]. 太陽能學報， 2012， 33(9): 1587-1592．

[8] 王 攀， 展思輝， 于宏兵， 等. 廢棄中藥渣催化熱解制取生物油的研究[J]. 環(huán)境污染與防治， 2010， 32(5): 14-18．

[9] 王 攀， 于宏兵， 薛旭方， 等. 廢棄植物中藥渣的熱解特性及動力學研究[J]. 環(huán)境工程學報， 2010， 4(9): 2115-2119．

[10] Sjostrom K， Chen G， Yu Q， et al. Promoted reactivity of char in co-gasification of biomass and coal: Synergies in the thermo-chemical process[J]. Fuel， 1999， 78: 1189-1194．

[11] Kaur B， Jain K J， Gur I S， et al. Studies on the flame-retardant properties of transition metal complexes of cellulose ammonium phosphate [J]. J Anal Appl Pyrol， 1987， 11: 465-498．

[12] Font R， Fullana A， Conesa J A， et al. Analysis of the pyrolysis and combustion of different sewage sludges by TG [J]. J Anal Appl Pyrol， 2001， 58-59: 927-941．

[13] Lin Y Y， Zhang C， Zhang M C，et al. Deoxygenation of bio-oil during pyrolysis of biomass in the presence of CaO in a fluidized bed reactor[J]. Energy Fuels， 2010， 24 (10):5686-5695．

[14] Zhong L R， Jin Z P， Zheng B S. Application of mineral bed material during fast pyrolysis of rice husk to improve water-soluble organics production[J]. Bioresour Technol， 2012， 119:324-330．

[15] Atul Sharma， Rajeswara Rao T. Kinetics of pyrolysis of rice husk [J]. Bioresour Technol， 1999， 67(1): 53-59．

[16] Mousques P， Dirion J L， Grouset D. Modeling of solid particles pyrolysis [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2001， 58-59: 733-745．

[17] Caballero J A， Font R， Marcilla A， et al. New kinetic model for thermal decomposition of heterogeneous material[J]. Ind Eng Chem Res， 1995， 34(3): 806-812．

[18] Milosavijevie I， Suubert E M. Cellulose thermal decomposition kinetics: global mass loss kinetics [J]. Ind Eng Chem Res， 1995， 34: 1081-1091．

[19] Mengxiang F， Chunjiang Y. Study of biomass gasification and combustion [C]. Shanghai: Proceedings of the International Conference on Energy and Environment， 1998: 476-494．

[20] Maschio G， Koufopanos C， Ucchesi L A. Pyrolysis， a promising route for biomass utilization [J]. Bioresour Technol， 1992， 42: 219-231．

Preliminary study on difference of pyrolysis characteristic of herbaceous and woody Chinese medicine wastes

MI Tie， CHEN Liang， XIN Shanzhi, YU Xinming

(Hubei Key Laboratory of Industrial Fume and Dust Pollution Control，School of Chemical and Environmental Engineering， Jianghan University， Wuhan 430056)

Large amounts of Chinese herbal medicine wastes (CHMWs) produced annually by Chinese herbal medicinal factories have been mainly land filled as a waste in China. So， the upscale utilization technology for CHMWs is essential. In this study， the pyrolysis characteristics of herbaceous CHMWs (Radix Bupleuri) and woody CHMWs (Clematis armandii) with three different particle sizes were investigated under nitrogen atmosphere by thermos-gravimetric analysis (TGA) at three different heating rates. The experimental results show that the pyrolysis characteristic of woody CHMWs is different from that of herbaceous CHMWs. The difference was resulted from their inherent metallic elementary composition. On the basis of TGA datum， the corresponding kinetic parameters of herbaceous and woody CHMWs were calculated．

Chinese herbal medicine wastes (CHMWs); pyrolysis; TGA

2015-04-15.

武漢市科技計劃項目(2013061001010481); 湖北省高等學校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團隊計劃(T201420);湖北省教育廳科技計劃項目(D20123401).

1000-1190(2015)04-0579-05

TQ35< class="emphasis_bold">文獻標識碼： A

A

*E-mail: mitie1999@163.com.