徐菲 余衛(wèi)鴻 張渝

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

地下水除鐵錳理論研究與實(shí)踐進(jìn)程

徐菲 余衛(wèi)鴻 張渝

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

論述了地下水除鐵、除錳技術(shù)的發(fā)展情況。

地下水；除鐵；除錳；工業(yè)水處理；水環(huán)境保護(hù)

0 引言

地下水是我國許多城鎮(zhèn)的主要居民用水及工業(yè)用水的水源。我國含鐵含錳地下水分布廣泛，過量錳和鐵特別是過量的錳給人們飲水及工業(yè)生產(chǎn)造成較大的危害。所以地下水除錳技術(shù)成為地下水處理的關(guān)鍵技術(shù)。錳多與Fe2+共存于水中，但是在中性水條件下Mn2+卻不能被溶解氧所氧化，必須加以適宜條件才能進(jìn)行，所以出現(xiàn)了各種化學(xué)除錳方法[1]。我國工業(yè)用水量大，尋找一種合適的除鐵除錳技術(shù)，將為工業(yè)水處理及水環(huán)境保護(hù)事業(yè)作出巨大的貢獻(xiàn)。

1 除鐵理論研究與實(shí)踐進(jìn)程

縱觀歷史，地下水除鐵除錳技術(shù)經(jīng)歷了不同發(fā)展階段:早期的空氣自然氧化除鐵、氯氧化除鐵到接觸氧化除鐵階段；建立單純除鐵濾池到綜合除鐵除錳工藝階段，傳統(tǒng)物理化學(xué)方法除鐵除錳到生物固錳除錳技術(shù)階段。地下水除鐵除錳技術(shù)的發(fā)展，降低了水處理的成本，減少了工業(yè)中清凈下水的排放量。

1.1 原始的除鐵工藝

1868年在荷蘭建成了世界上第一座大型除鐵裝置，其除鐵原理為空氣自然氧化除鐵。20世紀(jì)50年代年代初，我國引進(jìn)了空氣自然氧化除鐵工藝:含鐵水經(jīng)曝氣充氧后在沉淀池中進(jìn)行氧化、絮凝、沉淀，最后以砂濾截留細(xì)微的氫氧化鐵絨粒，從而去除了水中的鐵。這種自然氧化除鐵工藝系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備龐大，水在整個(gè)處理系統(tǒng)中停留時(shí)間長,設(shè)備投資多,并且除鐵效果有時(shí)還達(dá)不到用水要求。溶解氧直接氧化水中的Fe2+需要種種條件,首先在曝氣充氧的同時(shí)要考慮將水中碳酸變成CO2放出，以圖提高pH值，增加氧化速度。其次水中溶解性硅酸也會(huì)影響氫氧化鐵的絮凝，形成細(xì)微顆粒難以從水中分離。當(dāng)硅酸濃度大于40～50 mg/L時(shí)，自然氧化除鐵無效。該法隨濾池過濾時(shí)間的延長，出水總鐵有增加的趨勢，而濾抗（水損）平緩，沒有驟然升高的趨勢。

1.2 除鐵工藝的發(fā)展

20世紀(jì)50年代末期，大部分除鐵裝置運(yùn)行不良，人們嘗試了如氯氧化法、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法等進(jìn)行改良。其中日本學(xué)者研究開發(fā)了氯氧化除鐵方法:往含鐵水中投加氯氣，再經(jīng)混凝、沉淀和過濾，能得到含鐵量很低的處理水。當(dāng)原水含鐵量很低時(shí)，流程尚可簡化。氯氧化法對原水的適應(yīng)性很強(qiáng)，氧化速度也很快。但遺憾的是氯氧化生成的氫氧化鐵結(jié)構(gòu)是無定形的,沉渣難以脫水，若原水中碳酸含量多時(shí)，為脫出CO2也需曝氣。

1.3 地下水除鐵工藝的成熟

1960年，哈爾濱建筑工程學(xué)院李圭白教授等人在我國試驗(yàn)成功天然錳砂接觸氧化除鐵工藝，這是將催化技術(shù)用于地下水除鐵的一種新工藝。含鐵水簡單曝氣后直接進(jìn)入濾池，在濾料表面觸媒的作用下，F(xiàn)e2+迅速氧化為三價(jià)的氫氧化鐵，并截濾于濾層中，從而將水中的鐵除掉。

接觸氧化除鐵的提出標(biāo)志著除鐵工藝的成熟，其工藝流程相對簡單，但反應(yīng)機(jī)理卻很復(fù)雜，是自催化氧化反應(yīng)。李圭白[2]認(rèn)為，在接觸氧化除鐵過程中形成的鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)成分為Fe(OH)3·H2O (Fe2O3·5H2O)，新鮮的濾膜具有很強(qiáng)的催化活性，濾膜老化脫水后催化活性降低，生成γ-FeOOH(Fe2O3· 5H2O)便喪失催化活性，所以FeOOH不是催化劑。

鐵質(zhì)活性濾膜首先以離子交換方式吸附水中Fe2+，當(dāng)水中溶解氧存在時(shí)，被吸附的Fe2+在活性濾膜的催化作用下迅速氧化水解,從而使催化劑再生，反應(yīng)生成物又參與催化反應(yīng)，因此鐵質(zhì)濾膜接觸氧化除鐵是一個(gè)自催化過程。

2 除錳理論研究與實(shí)踐進(jìn)程

2.1 堿化除錳法[3]

向含Mn2+水中投加石灰、NaOH、NaHCO3等堿性物質(zhì)，將pH值提高到9.5以上，溶解氧就很迅速地將Mn2+氧化成MnO2而析出，但是處理水中的pH太高需要酸化后才能供生活之用。

2.2 KMnO4氧化法[4]

高錳酸鉀是比氧和氯更強(qiáng)的氧化劑，可以在中性和微酸性條件下迅速將水中二價(jià)錳氧化為四價(jià)錳。向含Mn2+水中投加KMnO4，可直接將Mn2+氧化為MnO2，而本身也還原為MnO2·mH2O，生成的高價(jià)固態(tài)錳氧化物經(jīng)混凝沉淀去除。

2.3 氯連續(xù)再生接觸過濾除錳法

1959年日本學(xué)者中西弘[5]開始了本法的研究和實(shí)踐。往含Mn2+水中投加氯，然后流入錳砂氯池，在催化劑MnO2·mH2O的作用下，氯將Mn2+氧化為MnO2·mH2O，并與原有的錳砂表面相結(jié)合，新生成的MnO2·mH2O也具有催化能力，也是自催化反應(yīng)。

2.4 光化學(xué)氧化法

有陽光照射和有游離氯的條件下，中性含錳水中能很快析出MnO2沉淀，這是紫外線活化了氯的氧化能力，將錳氧化了的結(jié)果。

2.5 在接觸過濾除鐵過程中除錳

人們早已發(fā)現(xiàn)在接觸過濾除鐵過程中，不投藥，錳也去除了一些。李圭白[6]多年研究指出，含Mn2+地下水曝氣后進(jìn)入濾層中過濾，能使高價(jià)錳的氫氧化物逐漸附著在濾料表面,形成錳質(zhì)濾膜，這種自然形成的活性濾膜具有接觸催化作用李圭白測定了活性濾膜的成分，認(rèn)為接觸催化物是MnO2。范懋功[7]經(jīng)紅外光譜測定認(rèn)為接觸催化物應(yīng)該是Mn3O4。

3 地下水除鐵除錳現(xiàn)代觀——生物氧化除錳

20世紀(jì)80年代初，中國市政工程?hào)|北設(shè)計(jì)研究院經(jīng)多年的不懈工作，終于確認(rèn)了“生物固錳除錳”機(jī)制[8]:在pH中性域條件下，除鐵除錳濾層中Mn2+的氧化是以Mn2+氧化菌為主的生物氧化作用。在生物濾層中，Mn2+首先吸附于細(xì)菌表面，然后在細(xì)菌胞外酶的作用下氧化為Mn4+，從而將錳除掉。

目前國內(nèi)外含鐵、錳水質(zhì)的地下水源水廠多采用自然氧化和天然錳砂接觸氧化工藝[9]。其生產(chǎn)的自來水，鐵可以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，而錳遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到飲用水標(biāo)準(zhǔn)?？v觀國內(nèi)外除鐵除錳水廠，在不堿化或不投加氯等強(qiáng)氧化劑的情況下，有效除錳的也是極少數(shù)。

錳與鐵性質(zhì)相似，多半與Fe2+共存于水中，但是在中性域條件下Mn2+卻不能像Fe2+那樣被溶解氧所氧化，必須加以適宜條件，反應(yīng)才能進(jìn)行。由此因條件不同而出現(xiàn)各種化學(xué)除錳方法[10]。

4 地下水除鐵除錳組合工藝

由于生物除錳存在著菌種培養(yǎng)費(fèi)用和管理等問題，工程實(shí)踐相對較少?；钚蕴恳云鋬r(jià)廉、效果明顯、易于再生等特點(diǎn)，受到很多水處理行業(yè)的青睞。殼聚糖也是一種很好的水處理劑。劉秉濤[11]探索一種新的比較可靠的除鐵除錳組合工藝，解決實(shí)際工程中除錳的困難，進(jìn)一步提高出水水質(zhì)。通過控制合適的參數(shù)，最終出水鐵小于0.3 mg/L，錳小于0.1 mg/L，COD Mn小于3 mg/L，濁度小于3 NTU。該工藝能很好地控制飲用水中鐵、錳的含量，盡量降低鐵、錳對人們生活和工業(yè)的危害。同時(shí)，該工藝安全可靠，占地面積不大，不需要對水廠處理工藝進(jìn)行完全的改造，比較經(jīng)濟(jì)。

5 結(jié)論

我國水污染嚴(yán)重，地下水資源緊缺，合適的地下水處理技術(shù)可大大提高地下水的利用率，也是對水環(huán)境保護(hù)的一種形式。不同的地下水除鐵除錳工藝各有利弊，應(yīng)根據(jù)工業(yè)使用和生活需要選擇合適的處理工藝及參數(shù)。除鐵除錳工藝有待于更多學(xué)者進(jìn)行探討，以便更好地服務(wù)我國的居民供水和工業(yè)水處理。

[1]張杰,戴鎮(zhèn)生.強(qiáng)氧化劑除錳原理與應(yīng)用[J].給水排水,1997 (3).

[2]李圭白.地下水除鐵除錳的若干新發(fā)展[J].給水排水,1983 (3).

[3]陳宇輝,陶濤,余健.pH值對地下水除鐵除錳影響機(jī)理的研究[J].工業(yè)用水與廢水,2005(5).

[4]楊宏濤,陳萍,霍俊萍.關(guān)于地下水除鐵除錳技術(shù)的探討[J].黑龍江水利科技,2003(3).

[5]中西弘.錳砂和氯連續(xù)再生接觸過濾除錳法[J].水道協(xié)會(huì)志,1985(2).

[6]李圭白.地下水除鐵除錳的若干新發(fā)展[J].給水排水,1983 (3).

[7]范懋功.地下水接觸氧化除鐵除錳中催化劑的形態(tài)[J].中國給水排水,1985(3).

[8]中國市政工程?hào)|北設(shè)計(jì)研究院.生物固錳除錳技術(shù)研究報(bào)告[R].1996,7.

[9]李圭白,劉超.地下水除鐵除錳(第二版)[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,1989.

[10]張杰,戴鎮(zhèn)生.強(qiáng)氧化劑除錳原理與應(yīng)用[J].給水排水, 1997(3).

[11]劉秉濤,李發(fā)占.小型水廠除錳組合工藝研究[J].人民黃河.