楊會(huì)朵，田由甲，趙云鵬，丁 曼，楊長(zhǎng)娟

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州，221116)

油頁(yè)巖二硫化碳-丙酮混合溶劑萃取物的組成與結(jié)構(gòu)分析

楊會(huì)朵，田由甲，趙云鵬，丁 曼，楊長(zhǎng)娟

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州，221116)

利用等體積的二硫化碳-丙酮混合溶劑對(duì)龍口(LK)和柳樹河(LSH)油頁(yè)巖進(jìn)行超聲萃取，對(duì)萃取物ELK和ELSH進(jìn)行FTIR、GC/MS和DART-MS分析。結(jié)果表明，LK和LSH油頁(yè)巖的萃取率分別為2.18%和9.71%；ELK和ELSH中均存在大量的正構(gòu)烷烴并具有明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)，ELK含有較多的異構(gòu)烷烴、稠環(huán)芳烴和含氮有機(jī)化合物，而ELSH含有較多的環(huán)烷烴、烯烴和含氧有機(jī)化合物；DART-MS分析表明ELK和ELSH中有大量分子量在520～850 Da范圍內(nèi)的化合物無(wú)法由GC/MS檢測(cè)出，并且ELK中化合物的種類多于ELSH。

油頁(yè)巖；萃??；二硫化碳；丙酮；組成；結(jié)構(gòu)特征；GC/MS

近年來(lái)，隨著石油資源的減少，如何合理利用其它化石燃料如煤、油頁(yè)巖和油砂獲得液體燃料和化學(xué)品，從而減少對(duì)石油資源的依賴引起人們廣泛的關(guān)注。油頁(yè)巖又稱油母頁(yè)巖，一般由細(xì)粒礦物碎片和低等動(dòng)物及植物殘?bào)w腐蝕的有機(jī)質(zhì)同時(shí)沉淀形成，是一種含有可燃性有機(jī)質(zhì)的黏土巖或泥灰?guī)r[1-2]。我國(guó)油頁(yè)巖資源豐富，按油頁(yè)巖資源探明資源儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)，中國(guó)儲(chǔ)量?jī)H次于美國(guó)、巴西和愛沙尼亞，居世界第四位[3-4]。油頁(yè)巖屬于非常規(guī)油氣資源，以豐富的資源、有利的特性和開發(fā)利用的可行性而被列為21世紀(jì)非常重要的替代資源，因此研究油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征顯得尤為重要。

研究表明，溶劑萃取是研究油頁(yè)巖有機(jī)物結(jié)構(gòu)的一種重要方法。周國(guó)江等[5]用索氏萃取器對(duì)依蘭油頁(yè)巖進(jìn)行了石油醚、甲苯、二氯甲烷和氯仿四種溶劑的分級(jí)萃取，各級(jí)萃取物的GC/MS分析表明采用分級(jí)萃取技術(shù)可以初步實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖中成分的族組分分離，有利于萃取物的結(jié)構(gòu)分析。Cao等[6]用索氏萃取器對(duì)銅川油頁(yè)巖進(jìn)行了二硫化碳、石油醚和苯的分級(jí)萃取，并對(duì)萃取物中的有機(jī)硫和有機(jī)氮化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。超聲波能引起空化作用以及聚能效應(yīng)、界面效應(yīng)、微擾效應(yīng)和湍動(dòng)效應(yīng)，這些因素有助于有機(jī)質(zhì)的溶出[7]。Blanco等[8]研究表明油頁(yè)巖的超聲萃取具有高效、快速、方便的優(yōu)點(diǎn)，而且沒有改變?yōu)r青質(zhì)的生物標(biāo)志物比例。Lee等[9]采用超聲萃取法也從油頁(yè)巖中分離出較多的有機(jī)質(zhì)。

然而上述研究著重研究一種油頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，而有關(guān)不同油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的賦存形態(tài)差異還鮮有報(bào)道。此外，實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜(DART-MS)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種環(huán)境離子化技術(shù)，滿足了實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品高通量分析的要求和現(xiàn)場(chǎng)、直接、無(wú)損、快速、原位分析的需求[10]。DART-MS已經(jīng)成功應(yīng)用在食品[11]、藥物[12]、香料[13]、煤萃取物[14]和生物質(zhì)氧化產(chǎn)物[15]樣品的分析，而利用其對(duì)油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的分析還未見報(bào)道。

Shi等[14]研究表明，相對(duì)于單一溶劑，非極性的二硫化碳和極性的丙酮組成的混合溶劑對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)具有較高的萃取率。因此，本文利用等體積的二硫化碳-丙酮混合溶劑對(duì)龍口和柳樹河油頁(yè)巖進(jìn)行超聲輔助萃取，以期在溫和的條件下盡可能多地將油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)溶出，再利用FTIR、GC/MS和DART-MS分析兩種油頁(yè)巖可溶有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦樣制備和試劑

以山東龍口(LK)和大慶柳樹河(LSH)油頁(yè)巖為原料，將原礦樣粉碎后過(guò)80目篩，置于真空干燥箱中于105 ℃下干燥24 h，冷卻至室溫后置于N2氣氛下的干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆?。LK和LSH油頁(yè)巖的工業(yè)分析和元素分析見表1。實(shí)驗(yàn)所用二硫化碳和丙酮試劑均為分析純，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀精制后備用。

注：*采用差減法計(jì)算而得。

1.2 萃取實(shí)驗(yàn)

稱取30 g礦樣放入燒杯中，加入300 mL等體積比的二硫化碳-丙酮混合溶劑，將燒杯置于超聲波發(fā)生器中，在室溫下進(jìn)行萃取，為防止超聲波發(fā)生器中水溫升高，每隔15 min更換常溫水，萃取2 h后靜置過(guò)濾，再加入新鮮的二硫化碳-丙酮混合溶劑重復(fù)上述萃取過(guò)程至濾液無(wú)色為止。將濾液合并后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至2～3 mL，得到萃取物，LK和LSH油頁(yè)巖的萃取物分別命名為ELK和ELSH。萃取殘?jiān)谡婵崭稍锵溆?0 ℃下干燥24 h。稱取萃取物和油頁(yè)巖的質(zhì)量分別為m1和m0(干燥無(wú)灰基)，根據(jù)公式Y(jié)=m1/m0計(jì)算得到LK和LSH油頁(yè)巖的萃取率分別為2.18%和9.71%。

1.3 分析檢測(cè)

利用IR-560型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)油頁(yè)巖及萃取物進(jìn)行定性分析，固體樣品與溴化鉀按1∶160配比混合均勻研磨后壓片，液體滴在溴化鉀壓片上并烘干溶劑，掃描波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用HP7890/5975型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)對(duì)萃取物的組成和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。測(cè)試條件：石英毛細(xì)管柱為HP-5MS(60m×0.32mm×0.25 μm)，載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min ，分流比為20∶1，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，離子化電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃；質(zhì)量掃描范圍為30～500 amu。

采用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜儀(DART-MS)對(duì)萃取物的分子量分布進(jìn)行分析。操作條件：正離子模式；載氣為氦氣，流速為2.0 L/min。質(zhì)量掃描范圍為50～1500 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

2.2 GC/MS分析

圖2為ELK和ELSH的總離子流色譜圖。從圖2中可看出，ELK和ELSH的總離子流色譜譜線明顯不同。兩種油頁(yè)巖萃取物的化合物含量分布如圖3所示。由圖3可知，萃取物中的化合物可分為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴、含氧有機(jī)化合物(OCOCs))和含氮有機(jī)化合物(NCOCs)，其中正構(gòu)烷烴的含量均超過(guò)了35%。

ELK和ELSH中的正構(gòu)烷烴相對(duì)含量見表2。由表2可知，ELK和ELSH中共檢測(cè)到包括葵烷和C13～C31連續(xù)分布的20種正構(gòu)烷烴，其奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的相對(duì)含量分別為30.37%和29.57%，而偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴的相對(duì)含量分別為13.94%和9.34%，這表明油頁(yè)巖中的烷烴化合物具有明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)。

Fig.3 Content distribution of group components detected in ELKand ELSH

ELK和ELSH中的異構(gòu)烷烴相對(duì)含量見表3。從表3可知，ELK中檢測(cè)到6種異構(gòu)烷烴，其中典型的生物標(biāo)志物2,6,10,14-四甲基十五烷(姥鮫烷)和2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷)的相對(duì)含量較高，而ELSH中僅檢測(cè)到7,9-二甲基十六烷。除5-乙基葵烷外，其余異構(gòu)烷烴均為多甲基異構(gòu)烷烴。

表4為萃取物中檢測(cè)到的環(huán)烷烴和烯烴相對(duì)含量。從表4中可知，ELK中沒有檢測(cè)到環(huán)烷烴和烯烴，而ELSH中檢測(cè)到3種環(huán)烷烴和3種烯烴，它們的結(jié)構(gòu)式如圖4所示，其中9-十二烷基-十四氫菲的相對(duì)含量高達(dá)4.53%。

表4 ELK和ELSH中環(huán)烷烴和烯烴化合物的相對(duì)含量

Table 4 Relative content of the cyclones and alkenes in ELKand ELSH

圖4 ELSH中環(huán)烷烴和烯烴化合物結(jié)構(gòu)

Fig.4 Structures of the cyclane and alkene in ELSH

表5為萃取物中的芳香烴相對(duì)含量。由表5可知，ELK和ELSH中共檢測(cè)到35種芳香烴，其中ELSH中含有較多的苯的同系物，而ELK中含有較多的三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴，ELK中芳香烴的種類較多且其相對(duì)含量明顯高于ELSH。

表6為萃取物中的含氧有機(jī)化合物相對(duì)含量。從表6可知，ELSH中含氧有機(jī)化合物的含量高于ELK。ELK和ELSH中共檢測(cè)到19種含氧有機(jī)化合物，除二環(huán)[3.3.1]壬烷-3-醇、1,7,7-三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-醇、3,6-二甲氧基菲-4-醇、1-異丙基-4b,8,8-三甲基-4b,5,6,7,8,8a,9,10-八氫菲-2-醇、(4bS,8aS)-2-異丙基-4b,8,8-三甲基-4b,5,6,7,8,8a,9,10-八氫菲-3-醇、鄰苯二甲酸二乙酯和壬酸甲酯外，其余含氧有機(jī)化合物均為酮類化合物。

表7為ELK和ELSH中含氮有機(jī)化合物相對(duì)含量。由表7可知，ELK中共有4種含氮有機(jī)化合物，而ELSH中僅檢測(cè)到7-乙基-2,4甲基-10H -苯并[b][1,8]二氮雜萘-5-酮。

2.3 DART-MS分析

ELK和ELSH的DART-MS譜圖如圖5所示。由圖5可見，油頁(yè)巖萃取物中的化合物分子量集中分布在150～430 Da和520～850 Da范圍內(nèi)，這表明萃取物中除GC/MS檢測(cè)到的化合物外，還存在大量的較高分子量的化合物。同時(shí)從圖5中可以看出，ELK中的化合物的種類明顯多于ELSH，并且分子量在520～850 Da范圍內(nèi)化合物的豐度也高于ELSH中相應(yīng)化合物。作為一種基于新型的離子化方法DART-MS可以和GC/MS配合使用，從而可以在分子水平上更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征。

3 結(jié)論

(1)雖然兩種油頁(yè)巖的揮發(fā)分含量接近，但龍口油頁(yè)巖的萃取率明顯低于柳樹河油頁(yè)巖。

(2)GC/MS 分析表明，兩種油頁(yè)巖萃取物中均含有大量的正構(gòu)烷烴，除此之外，ELK中還含有較多的異構(gòu)烷烴、稠環(huán)芳烴和含氮有機(jī)化合物，而ELSH中還含有較多的環(huán)烷烴、烯烴和含氧有機(jī)化合物。

(3)DART-MS分析表明ELK和ELSH中含有大量分子量在520～850 Da范圍內(nèi)GC/MS無(wú)法檢測(cè)出的化合物，并且ELK中化合物的種類多于ELSH。

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[責(zé)任編輯 張惠芳]

Composition and structural characteristics of the extracts ofoil shales in carbon disulfide-acetone mixed solvents

YangHuiduo,TianYoujia,ZhaoYunpeng,DingMan,YangChangjuan

(School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China)

Longkou (LK) and Liushuhe (LSH) oil shales were firstly extracted with isometric carbon disulfide/acetone mixed solvents under ultrasonic-assistant condition , then extracts ELKand ELSHwere characterized by means of FTIR，GC/MS and DART-MS. The results show that the extract yields of LK and LSH are 2.18% and 9.71%, respectively. Both ELKand ELSHcontain abundant n-alkanes, and these n-alkanes have obvious odd-carbon number predominance. Nevertheless,ELKcontains more isoparaffins, condensed aromatics and nitrogen-containing organic compounds, but ELSHcontains more cyclanes, alkenes and oxygen-containing organic compounds. DART-MS analysis shows that there are plenty of compounds with molecular weight between 520 and 850 Da in ELKand ELSH, which could not been identified by GC/MS, and the number of the compounds in ELKis more than that in ELSH.

oil shale; extraction; CS2; acetone;composition; structural characteristic; GC/MS

2014-12-26

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21206188)；中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2012M511339).

楊會(huì)朵(1987-)，女，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)碩士生.E-mail:duoduo890719@163.com

趙云鵬(1981-)，男，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)副教授，博士.E-mail:yunpengzhao2009@163.com

TQ175.71+4

A

1674-3644(2015)03-0204-07