畢愛紅，董奎義，朱金華

（1.92961部隊，海南 三亞，572000；2.海軍工程大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢，430033）

VO2是一種具有特殊相變性能的功能材料，其晶型會隨著溫度的變化而發(fā)生類似MoO2構(gòu)型的畸變金紅石型單斜相半導(dǎo)體態(tài)與金紅石型四方相金屬態(tài)的可逆變化［1－2］。由于相變過程伴隨著電阻率、紅外光透過率等特性的突變，使得VO2在光電開關(guān)、太陽能控制材料、光儲存材料、節(jié)能窗等眾多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值［3］。黃維剛等［4－6］采用真空熱解草酸氧釩前軀體法制備納米VO2粉體，研究了不同真空度和熱分解溫度對產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體熱分解條件與VO2的結(jié)晶狀況、晶粒尺寸、晶格畸變率及材料的熱致相變性能等密切相關(guān)。基于此，本文以V2O5和草酸為原料，采用高溫?zé)峤馇膀?qū)體法制備VO2粉體，借助XRD以及材料相變電開關(guān)性能的測定技術(shù)，研究在氮氣保護(hù)氣氛下，升溫制度、熱分解溫度以及熱分解時間對產(chǎn)物晶粒尺寸、晶格畸變率和相變電開關(guān)性能的影響，以期為熱分解制備摻雜納米級VO2粉體的工藝優(yōu)化和過程控制提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試劑

所用試劑有V2O5和草酸，均為分析純。

1.2 制備方法

基于黃維剛等［4－6］提出的高溫?zé)峤獠菟嵫踱C前驅(qū)體法，以V2O5和草酸為原料，按摩爾比n（V2O5）∶n（草酸）＝1∶3將V2O5和草酸溶于一定量的去離子水中，在60℃水浴中充分?jǐn)嚢枋蛊浒l(fā)生反應(yīng)，待反應(yīng)完畢后得澄清寶藍(lán)色溶液，將其轉(zhuǎn)移至烘箱內(nèi)蒸干，得墨綠色草酸氧釩前驅(qū)體。將制得的前驅(qū)體充分研磨后置于SK2－2－10Q型管式電爐中，通入一段時間氮氣（純度為99.9%）以驅(qū)除空氣，然后在流動氮氣氣氛保護(hù)下（流量為200mL／min），以5℃／min的升溫速率和不同的保溫方式（見圖1）進(jìn)行熱處理，氮氣氣氛下自然冷卻至室溫，得到藍(lán)黑色VO2粉體。

1.3 性能測試及表征

采用NETZSCH STA 449C熱分析儀測試前驅(qū)體的熱分解過程，溫度范圍為室溫至700℃，升溫速率為10℃／min，氮氣氣氛保護(hù)；采用日本Rigaku D／MAX－RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對熱分解產(chǎn)物進(jìn)行物相表征，Cu靶，管電壓40kV，管電流50mA，掃描步長0.02°，掃描范圍為5°～75°，掃描速率為15°／min；采用自制電阻溫度測試儀測試粉體電阻隨溫度的變化，以表征材料的相變電開關(guān)特性。

由于粉體顆粒小，大的表面張力可使晶格發(fā)生畸變［7］，因此，可依據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)來計算產(chǎn)物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率。其中，平均晶粒尺寸（D）與特征衍射峰半高寬（B）的關(guān)系可用Scherrer公式［8］表示為：

圖1 熱處理升溫制度Fig.1 Heating schedules

式中：K為形狀因子，取K＝0.89；λ為入射X 射線波長，λ＝0.15406nm；θ為XRD的衍射角，（°）。

平均晶格畸變率（ε）與B的關(guān)系用Bragg公式［9］表示為：

根據(jù)衍射的柯西分布原理，將式（1）和（2）相加可得式（3）［10］：

對于M型VO2粉體，B?。?11）晶面最強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的半高寬（弧度）。由式（3）可知，2Bcosθ與sinθ呈線性關(guān)系，其斜率為ε，因此可根據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)來求得不同熱分解條件下產(chǎn)物的ε值。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫制度對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和相變性能的影響

3種升溫制度所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見，3組試樣的衍射峰相似，均與單斜金紅石結(jié)構(gòu) VO2（M）（JCPDS No.43－1051，屬單斜相類似MoO2構(gòu)型的畸變金紅石型結(jié)構(gòu)，空間群為 P21／c，a＝0.57517nm，b＝0.45378 nm，c＝0.53825nm，α＝γ＝90°，β＝122.64°）的衍射峰相吻合。一段式升溫雖持續(xù)最長的熱解時間，但其產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度較弱、數(shù)目較少；而二段式升溫所制產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)且變得尖銳，表明此升溫制度下VO2粉體晶化特征明顯，結(jié)晶趨于完整；三段式升溫所制產(chǎn)物的XRD圖譜與二段式升溫相比差別不大，但工藝耗時較短。

圖2 不同升溫制度下產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of products prepared at different heating schedules

圖3為不同升溫制度下所得產(chǎn)物的熱致相變性能曲線。由圖3可見，與其他兩類升溫制度相比，一段式升溫所制產(chǎn)物的相變滯豫區(qū)間較大，電阻突變量較小，表明其熱致相變特性較差。因此，綜合考慮工藝消耗時長、產(chǎn)物晶化程度以及相變特性，本研究選用三段式升溫制度來制備VO2粉體，并設(shè)定第三段所對應(yīng)的溫度和保溫時間為熱分解溫度和熱分解時間。

圖3 不同升溫制度下產(chǎn)物的電阻－溫度曲線Fig.3 Relationship between the resistance and temperature at different heating schedules

2.2 熱分解溫度對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和相變性能的影響

將草酸氧釩前軀體分別在300、330、350、380和400℃下熱分解2h，制得的VO2粉體的XRD圖譜如圖4所示。由圖4可見，所有樣品的衍射峰均與單斜金紅石結(jié)構(gòu) VO2（M）（JCPDS No.43－1051）的衍射峰相吻合。隨著熱分解溫度的升高，衍射峰變得更加尖銳，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，衍射峰半高寬變窄，表明產(chǎn)物晶化特征隨熱解溫度的升高逐漸明顯，結(jié)晶趨于完整。此外，圖4中沒有多余的雜峰出現(xiàn)，表明制備的VO2粉體較為純凈。

圖4 不同熱分解溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the products at different thermal decomposition temperatures

根據(jù)圖4中的XRD衍射數(shù)據(jù)結(jié)合式（1）和式（3），計算得到的產(chǎn)物平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率隨熱分解溫度的變化如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)熱分解溫度從300℃升至400℃時，VO2粉體的平均晶粒尺寸由11.4nm增至27.4nm，而平均晶格畸變率則從11.13×10－3減至5.02×10－3。低溫?zé)岱纸鈺r，VO2晶核處于結(jié)構(gòu)形成初期，此時由于質(zhì)點擴(kuò)散能力小，形成的晶核難以長大，因此晶粒尺寸較小。隨著熱解溫度的升高，質(zhì)點擴(kuò)散能力呈指數(shù)增加，由于小晶粒具有高的表面能，導(dǎo)致其與較大晶粒界面間存在能量差，進(jìn)而驅(qū)動其內(nèi)部質(zhì)點躍過晶界向較大晶粒內(nèi)部擴(kuò)散，引起晶界移動，使較大晶粒進(jìn)一步長大。結(jié)合草酸氧釩前軀體熱分解的DSC／TG曲線（見圖6），其熱解開始溫度約為260℃，峰值溫度約為310℃。300℃時，雖草酸氧釩已開始分解，但由于分解速率較慢，使得最初生成的產(chǎn)物晶格發(fā)育不完全，缺陷較多，導(dǎo)致其平均晶格畸變率較大；而隨著熱分解溫度的升高，產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)逐漸趨于完整，其平均晶格畸變率顯著下降。

圖5 產(chǎn)物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率與熱分解溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between grain size，lattice distortion degree and thermal decomposition temperatures

圖6 前驅(qū)體的DSC／TG曲線（升溫速率：10℃／min）Fig.6 DSC／TG curves of precursor（heating rate is 10 ℃／min）

圖7為不同熱分解溫度下所制產(chǎn)物的熱致相變性能測試結(jié)果。由圖7可見，隨著熱分解溫度的升高，所得產(chǎn)物的相變滯豫區(qū)間逐漸減小，電阻突變量逐漸增大，但當(dāng)熱分解溫度超過380℃后這種變化不再明顯。因此，綜合考慮熱分解溫度的影響，認(rèn)為在380～400℃時，可制備晶化程度和熱致相變性能良好的VO2粉體。

圖7 不同熱分解溫度下產(chǎn)物的電阻－溫度曲線Fig.7 Relationship between the resistance and temperature at different thermal decomposition temperatures

2.3 熱分解時間對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和相變性能的影響

將草酸氧釩前驅(qū)體在380℃等溫條件下，分別熱分解30、60、90、120、150min后，所得 VO2粉體XRD圖譜如圖8所示。由圖8可見，所有樣品的衍射峰均與單斜金紅石結(jié)構(gòu)VO2（M）（JCPDS No.43－1051）的衍射峰相吻合。隨著熱分解時間的延長，產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，衍射峰半高寬明顯變窄，晶化特征逐漸明顯，結(jié)晶趨于完整。

圖8 不同熱分解時間下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of the products prepared at different thermal decomposition times

根據(jù)圖8中的XRD衍射數(shù)據(jù)，結(jié)合式（1）和式（3）計算可得產(chǎn)物的平均晶粒尺寸及平均晶格畸變率隨熱分解時間的變化如圖9所示。由圖9可知，隨著熱分解時間的延長，VO2的平均晶粒尺寸從18.5nm逐漸增大到22.6nm，且在初期增大較快，而平均晶格畸變率則從6.25×10－3下降至6.05×10－3，其影響程度明顯低于熱分解溫度對平均晶格畸變率的影響。由此可見前軀體熱分解過程中，其產(chǎn)物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率主要受熱分解溫度的控制。當(dāng)熱分解時間較短時，晶粒尺寸增長較快。這是因為，在分段式升溫?zé)岱纸獬跗冢捎诘蜏囟鴮?dǎo)致大量晶核形成［11］，當(dāng)升溫至最后階段時，由于高溫利于晶核的成長［12］，導(dǎo)致VO2晶粒迅速長大。隨著熱分解時間的延長，產(chǎn)物晶粒增長逐漸逐于平緩，這是因為在晶粒長大的同時，其相應(yīng)的比表面積減小，表面能降低，同時由于產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)缺陷減少，晶格穩(wěn)定性增加，使得質(zhì)點擴(kuò)散和晶粒長大的推動力減小，從而使得熱分解后期其晶粒增長趨于平緩［13］。

圖9 產(chǎn)物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率與熱分解時間的關(guān)系Fig.9 Relationship between grain size，lattice distortion degree and thermal decomposition time

圖10為不同熱分解時間所制產(chǎn)物的熱致相變性能測試結(jié)果。由圖10可見，隨著熱分解時間的延長，所得產(chǎn)物的相變滯豫區(qū)間逐漸減小，電阻突變量逐漸增大，但超過90min后這種變化不再明顯。綜合考慮熱分解時間的影響，認(rèn)為當(dāng)時間為90～150min時可以制備晶化程度和熱致相變性能良好的VO2粉體。

圖10 不同熱分解時間下產(chǎn)物的電阻－溫度曲線Fig.10 Relationship between the resistance and temperature at different thermal decomposition times

3 結(jié)論

（1）以草酸氧釩為前軀體熱解制備VO2粉體的過程中，采用三段升溫制度可制備晶化程度和熱致相變性能良好的VO2粉體。

（2）隨著熱分解溫度的升高，產(chǎn)物晶化特征逐漸明顯，結(jié)晶趨于完整，平均晶粒大小由11.4nm增至27.4nm，平均晶格畸變率由11.3×10－3減至5.02×10－3，而其相變滯豫區(qū)間減小，電阻突變量增大，但超過380℃后這種變化不再明顯。在300～400℃時，可制備晶化程度和熱致相變性能良好的VO2粉體。

（3）隨著熱分解時間的延長，產(chǎn)物晶化特征逐漸明顯，結(jié)晶趨于完整，平均晶粒尺寸由18.5nm增至22.6nm，且初期晶粒尺寸增長較快，平均晶格畸變率由6.25×10－3下降至6.05×10－3，其影響程度明顯低于熱分解溫度對平均晶格畸變率的影響；而其相變滯豫區(qū)間減小，電阻突變量增大，但超過90min后這種變化不再明顯。熱分解時間為90～150min時，可制備晶化程度和熱致相變性能良好的VO2粉體。

［1］Burkhardt W ，Christmann T，F(xiàn)ranke S，et al.Tungsten and fluorine co－doping of VO2films［J］.Thin Solid Films，2002，402（1－2）：226－231.

［2］Manning T D，Parkin I P.Vanadium（IV）oxide thin films on glass and silicon from the atmospheric pressure chemical vapour deposition reaction of VOCl3and water［J］.Polyhedron，2004，23（18）：3087－3095.

［3］Guinneton F，Valmalette J C，Gavarri J R.Nanocrystalline vanadium dioxide：synthesis and mid－infrared properties［J］.Optical Materials，2000，15（2）：111－114.

［4］黃維剛，林華，范樵喬，等.二氧化釩納米粉體材料的制備方法：中國，CN1693212A［P］.2005－11－09.

［5］林華.納米二氧化釩粉體制備及摻雜對其相變性能影響的研究［D］.重慶：重慶大學(xué)，2004.

［6］范樵喬.摻鎢二氧化釩納米粉體的制備及其相變性能的研究［D］.成都：四川大學(xué)，2006.

［7］麥立強(qiáng).低維釩氧化物納米材料制備、結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2004.

［8］Bhagwat M，Shah P，Ramaswamy V.Synthesis of nanocrystalline SnO2powder by amorphous citrate route［J］.Materials Letters，2003，57（9－10）：1604－1611.

［9］李樹堂.晶體X射線衍射學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990：55－56.

［10］宋曉嵐，邱冠周，曲鵬，等.納米CeO2在熱處理過程中的結(jié)構(gòu)和性能變化［J］.中國有色金屬學(xué)報，2004，14（11）：1934－1939.

［11］周志朝，蔡文永，朱永花.結(jié)晶學(xué)［M］.杭州：浙江大學(xué)出版社，1997：23－25.

［12］Xu S Q，Ma H P，Dai S X，et al.Study on optical and electrical switching properties and phase transition mechanism of Mo6＋－doped vanadium dioxide thin films［J］.Journal of Materials Science，2004，39（2）：489－493.

［13］廖春發(fā)，梁勇，陳輝煌.由草酸鈷熱分解制備Co3O4及其物性表征［J］.中國有色金屬學(xué)報，2004，14（12）：2131－2136.