孫青青，王海霞，石海峰，張興祥

(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué)天津市改性與功能纖維重點實驗室，天津 300387)

傳統(tǒng)能源的短缺和使用成本的增加促使人們努力尋找一種新型且可循環(huán)使用的能源材料。相變儲能材料作為一種綠色環(huán)保材料已廣泛應(yīng)用于紡織品、建筑材料、空調(diào)系統(tǒng)、太陽能利用、溫室等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)儲能材料在使用過程中，尤其在固－液轉(zhuǎn)變過程中易出現(xiàn)液體滲漏和遷移并降低熱儲能效率的問題，因而制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的相變儲能材料成為目前研究的熱點［1－3］。

近年來，研究人員在利用物理改性和化學(xué)方法開發(fā)高效儲能材料方面獲得了較大的進(jìn)展［4］。Pielichowski等［5］制備了聚氧乙烯/硬脂酸(PEO/SA)復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，PEO與SA質(zhì)量比為1∶3時，材料的相轉(zhuǎn)變溫度處于55.7～75.2℃之間，而熱焓值在202.8～252.3 J/g間變化，且共混物的熱焓值高于單一組分的貢獻(xiàn)，表明二者存在熱焓協(xié)同效應(yīng)。Sari等［6］制備了癸酸(CA)/十六烷酸(PA)共混相變材料發(fā)現(xiàn)，CA/PA(76.5/23.5)共混物具有良好的熱穩(wěn)定性，可在低溫儲能材料方面使用。Inomata等［7－8］研究了梳狀聚丙烯酸十八烷基酯(PSA)及聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)與硬脂酸(SA)共混物的熱性能和結(jié)晶行為發(fā)現(xiàn)，梳狀PSA或PSMA與SA中的C18烷基側(cè)鏈出現(xiàn)了共晶現(xiàn)象，但因梳狀聚合物主鏈骨架運(yùn)動行為的差異，導(dǎo)致二者共混物出現(xiàn)了不同的結(jié)晶行為和熱效應(yīng)。Lee等［9］研究了聚乙烯分子質(zhì)量大小對高密度聚乙烯(HDPE)/石蠟共混材料結(jié)晶形態(tài)的影響發(fā)現(xiàn)，高分子質(zhì)量HDPE與石蠟共混時，其球晶半徑為7 mm，而低分子質(zhì)量HDPE時的球晶半徑為15 mm。近期，石海峰等［10］研究了PSMA與正十四醇(C14OH)共混物的熱行為和結(jié)晶形態(tài)發(fā)現(xiàn)，隨著C14OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PSMA/C14OH共混物中的烷基側(cè)鏈出現(xiàn)了共晶，形成了球晶形態(tài)，并且發(fā)現(xiàn)PSMA/C14OH共混物的熱穩(wěn)定性和儲能能力介于PSMA和C14OH之間。目前盡管在利用物理共混法制備儲能材料方面進(jìn)行了大量研究，但系統(tǒng)探討不同側(cè)鏈長度脂肪醇對側(cè)鏈可結(jié)晶梳狀高分子共混物熱行為及結(jié)晶形態(tài)的影響未見報道。

在前期實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，本文對比研究了同質(zhì)量組成條件下不同側(cè)鏈長度的脂肪醇(CnOH)和梳狀聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)共混物的相變儲熱性能，記為CnOH/PSMA(60/40)，其中n為14，16，18，26。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)和偏光顯微鏡(POM)等方法對CnOH/PSMA(60/40)共混物的熱性能及結(jié)晶行為進(jìn)行了研究，并對長鏈醇側(cè)鏈碳原子長度對共混物熱行為和結(jié)晶形態(tài)的影響進(jìn)行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA，Mn=85000，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，甲基丙烯酸十八酯作為單體，通過自由基聚合方法制備);1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十六醇(C14OH、C16OH、C18OH、C26OH，分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑公司);四氫呋喃(THF，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑公司)。

Bruker Tensor 37型 FTIR紅外光譜儀(德國Bruker公司);Olympus BX51型熱臺偏光顯微鏡(日本Olympus公司);DSC-7型差熱掃描量熱儀(美國PE公司);Rigaku D/MAX 2500型X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)株式會社);Netzsch STA409PC/PG型TG-DTA熱重分析儀(德國Netzsch公司)。

1.2 實驗過程

CnOH/PSMA(60/40)共混物的制備:將質(zhì)量比為40∶60 的PSMA 和CnOH(n 為14，16，18，26)溶解到THF中，加熱攪拌下混合2 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將CnOH/PSMA(60/40)共混物中的THF去除，然后置于真空烘箱中干燥12 h后放于保干器中備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的紅外譜圖分析

圖1示出CnOH/PSMA(60/40)共混物的紅外譜圖，其中 n為14，16，18和26。從圖中看出，在2933、2854、1469和 720 cm－1處為 C—H 伸縮振動、不對稱彎曲振動和CH2搖擺振動譜帶，1726、1157 cm－1處為PSMA中表征CO和C—O的伸縮振動譜帶。CnOH/PSMA(60/40)共混物沒有形成新譜帶，表明CnOH以物理方式和PSMA共混的。從圖1放大的譜圖可見，C14OH/PSMA(60/40)在719、730 cm－1處出現(xiàn)雙峰，而其他3種共混物則在720 cm－1處出現(xiàn)單峰，說明隨側(cè)鏈長度的增加，CnOH/PSMA(60/40)共混物中烷基側(cè)鏈的堆砌結(jié)構(gòu)由正交晶轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄停?1－12］。

2.2 共混物的結(jié)構(gòu)分析

圖1 PSMA和CnOH/PSMA(60/40)共混物的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of PSMA and CnOH/PSMA(60/40)composites

圖2示出CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的偏光顯微鏡照片，其中n為14，16，18，26。圖2(a)、(c)、(e)、(g)分別為 C14OH、C16OH、C18OH、C26OH的偏光顯微鏡照片，可見長鏈脂肪醇形成小葉針狀類晶的形貌。圖 2(b)、(d)、(f)、(h)為CnOH/PSMA(60/40)共混物的偏光顯微鏡照片。由圖可見，CnOH與PSMA共混后結(jié)晶形貌發(fā)生了明顯變化，其中以 C14OH/PSMA(60/40)和C16OH/PSMA(60/40)的形貌變化明顯，即從原來的針狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榍蚓?，且伴有十字消光現(xiàn)象［9］。C18OH/PSMA(60/40)、C26OH/PSMA(60/40)的形貌與脂肪醇相似，沒有球晶的生成，這與FTIR結(jié)果一致。從長鏈脂肪醇C18OH、C26OH和短鏈脂肪醇C14OH、C16OH與PSMA共混物的形貌對比結(jié)果可知，球晶形貌能夠在短鏈脂肪醇的共混物中形成，這可能是由于短鏈脂肪醇與PSMA易發(fā)生共晶行為導(dǎo)致的。Rubin等在PSMA與長鏈烷烴的共混研究中也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象［13］，與正十二烷共混時出現(xiàn)了共晶行為，而與正十八烷共混時沒有共晶現(xiàn)象，這可能是由于短側(cè)鏈烷基和PSMA中的C18烷基鏈形成了共晶現(xiàn)象導(dǎo)致的。

為進(jìn)一步了解CnOH/PSMA(60/40)共混物球晶的形成過程，利用偏光顯微鏡對 C14OH/PSMA(60/40)共混物進(jìn)行了原位觀察，并連續(xù)記錄從33～32℃溫度范圍內(nèi)結(jié)晶形貌變化，如圖3所示。從圖可看出:當(dāng)溫度為 33℃時，C14OH/PSMA(60/40)共混物處于非晶狀態(tài)，視野中沒有晶體的形成;隨觀察時間的持續(xù)，視野中開始出現(xiàn)細(xì)小的晶粒，并隨時間的增加逐漸形成球晶形貌，且尺寸也逐漸增大并呈草席狀形貌。當(dāng)溫度降到32℃時，共混物球晶停止生長，其尺寸大約在250 mm左右。C14OH/PSMA(60/40)共混物球晶的形成證明C14OH與PSMA出現(xiàn)了共晶現(xiàn)象。然而，在C18OH/PSMA(60/40)和C26OH/PSMA(60/40)共混物中沒有觀察到球晶形貌的生成。出現(xiàn)這種差別的原因可能在于C14OH與PSMA的結(jié)晶溫度相近，有力地促進(jìn)了C14烷基與C18烷基鏈形成共晶行為，從而形成球晶形貌。然而，對于長烷基側(cè)鏈的脂肪醇來說，由于它們的結(jié)晶溫度與PSMA相差較大，所以出現(xiàn)共晶現(xiàn)象的概率降低，這與Rubin等［13］的研究結(jié)論一致。

圖2 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的POM照片F(xiàn)ig.2 POM pictures of CnOH and CnOH/PSMA(60/40)composites

圖3 33～32℃溫度范圍內(nèi)C14OH/PSMA(60/40)共混物原位POM觀察Fig.3 POM of C14OH/PSMA(60/40)composite recorded from 33 to 32 ℃

2.3 共混物的熱力學(xué)性能分析

為進(jìn)一步分析脂肪醇側(cè)鏈烷基長度對CnOH/PSMA(60/40)共混物的熱行為影響，利用DSC技術(shù)對共混物的相變過程進(jìn)行表征。圖4(a)和(b)分別示出CnOH/PSMA(60/40)共混物和長鏈脂肪醇的DSC升溫和降溫曲線。由圖可見，CnOH/PSMA(60/40)共混物的熔融和結(jié)晶溫度隨脂肪醇碳原子數(shù)的增加而遞增，同時共混物的熱行為也呈現(xiàn)出復(fù)雜化多重吸/放熱過程，從C14OH/PSMA(60/40)的單峰演變?yōu)镃26OH/PSMA(60/40)的三重峰。

圖4 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的DSC升降溫曲線Fig.4 DSC curves of CnOH/PSMA(60/40)composites in heating(a)and cooling run(b)

表1示出了CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和 PSMA的量熱學(xué)數(shù)據(jù)。從表可知，CnOH/PSMA(60/40)共混物的熔融和結(jié)晶溫度均低于相應(yīng)脂肪醇，但高于PSMA，可能與二者共混的原因相關(guān)。此外，CnOH/PSMA(60/40)共混物的DSC數(shù)據(jù)表明，當(dāng)脂肪醇側(cè)鏈碳原子數(shù)為14時，共混物的熔融和結(jié)晶行為與C14OH本體是相似的，只是其熔融和結(jié)晶溫度比C14OH低。但值得注意的是，當(dāng)脂肪醇側(cè)鏈碳原子數(shù)目大于14時，共混物的熔融和結(jié)晶行為比較復(fù)雜，且在DSC曲線上觀察到了明顯的多峰現(xiàn)象，這是由于二者較差的相互作用導(dǎo)致的。而且，在低溫熔融峰37℃和結(jié)晶峰26℃處出現(xiàn)了表征PSMA的特征吸放熱過程，說明長側(cè)鏈的脂肪醇與 PSMA 是相分離的，沒有形成共晶［14－15］。

表1 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of CnOH/PSMA(60/40)composites and fatty alcohol

DSC結(jié)果進(jìn)一步說明，當(dāng)CnOH與PSMA溫差較大時，二者出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，并出現(xiàn)各自的熔融和結(jié)晶溫度。對于C14OH來說，由于其熔融和結(jié)晶溫度與PSMA接近，因而共混物中的C14OH與PSMA共同結(jié)晶，并促進(jìn)成核過程，進(jìn)而誘導(dǎo)形成球晶形態(tài)。然而，長側(cè)鏈脂肪醇的熔融和結(jié)晶溫度較高，所以脂肪醇將首先結(jié)晶，并在PSMA開始結(jié)晶時脂肪醇就已完成了成核生長過程，因此長側(cè)鏈脂肪醇與PSMA出現(xiàn)分別結(jié)晶成核的特點，這與偏光顯微鏡結(jié)果是一致的。從表1可看出，隨脂肪醇碳原子數(shù)目的增加，CnOH/PSMA(60/40)共混物的熱能儲存效率呈遞增趨勢，說明PSMA與脂肪醇共混后有利于提高其熱能儲存能力，可作為相變儲存材料使用。

2.4 共混物的結(jié)晶性能分析

為考察不同側(cè)鏈長度脂肪醇對PSMA結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，利用WAXD對共混物的結(jié)晶行為進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5所示。從圖可看出，PSMA僅在21.7°的位置出現(xiàn)了1個衍射峰，而脂肪醇分子的特征衍射峰出現(xiàn)在21.8°和25°附近，說明二者的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是不同的。前期研究發(fā)現(xiàn):PSMA主要是C18烷基側(cè)鏈參與結(jié)晶，且只有遠(yuǎn)離主鏈的部分CH2鏈段結(jié)晶，呈六方晶的形式進(jìn)行堆積［12］;而脂肪醇分子可規(guī)整排列，以層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)晶，從而CH2鏈段全部參與結(jié)晶，因而熱性能較好。對于 CnOH/PSMA(60/40)共混物，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)介于CnOH與PSMA 之 間，C14OH/PSMA(60/40)、C16OH/PSMA(60/40)共混物的衍射峰出現(xiàn)在 21.5°和24.2°，伴有向小角區(qū)偏移;而C18OH/PSMA(60/40)和C26OH/PSMA(60/40)共混物的衍射峰基本保持在21.8°和25°的位置。結(jié)果說明，脂肪醇的加入增強(qiáng)了PSMA的結(jié)晶能力，但長鏈烷基分子的堆積排列結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，這對高性能相變儲能材料的開發(fā)是有益的。

圖5 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的WAXD曲線Fig.5 WAXD curves of CnOH and CnOH/PSMA(60/40)composites

2.5 熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性是共混物的重要指標(biāo)，是表征材料使用溫度范圍標(biāo)量。圖6示出CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和PSMA的TG對比曲線。表2分別示出CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和PSMA在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，熱失重的降解溫度(T5%)。從表中可看出，CnOH/PSMA(60/40)共混物的T5%失重溫度在166～250℃之間，而長鏈脂肪醇的在169～255℃之間、PSMA為274℃，說明共混物的熱穩(wěn)定性與長鏈脂肪醇相近，但低于PSMA。從圖6可看出，隨溫度的升高，CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和PSMA失重速率增大，失重明顯。對于C14OH、C16OH、C18OH和C26OH來說，當(dāng)溫度接近300℃和400℃時降解完全，并只有一步降解過程;CnOH/PSMA(60/40)共混物出現(xiàn)了二步降解過程，第1步和第2步降解過程分別為脂肪醇和PSMA的降解過程，但在400℃時降解完全，這說明CnOH/PSMA(60/40)共混物具有較好的耐熱性，可在低于200℃的溫度條件下作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的儲能材料使用。

圖6 PSMA、CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的TG曲線Fig.6 TG curves of PSMA，CnOH，and CnOH/PSMA(60/40)composites

表2 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的5%熱失重溫度Tab.2 Thermal degradation temperature of CnOH/PSMA(60/40)composites at 5%mass loss

3 結(jié)論

通過物理共混法制備了不同側(cè)鏈長度脂肪醇(C14OH，C16OH，C18OH和C26OH)與聚甲基丙烯酸十八烷基酯共混物相變材料。其中 CnOH/PSMA(60/40)共混物(n為14，16)出現(xiàn)了黑十字消光球晶，尺寸大約在250 μm左右，CnOH/PSMA(60/40)共混物(n為18，26)沒有觀察到球晶形態(tài)，這是由于脂肪醇在PSMA結(jié)晶過程中起不同成核作用導(dǎo)致的。CnOH/PSMA(60/40)共混物熱焓值隨脂肪醇側(cè)鏈長度的增加而增大，介于148～182 J/g之間。共混物的相變溫度和熱穩(wěn)定性也隨脂肪醇側(cè)鏈長度的增加而增大，其失重溫度在166～250℃之間，這表明CnOH/PSMA(60/40)共混物具有較好的熱穩(wěn)定性，可作為儲能材料使用。

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