秦傳香，孫 君，王建軍，戴禮興，陳國強(qiáng)

(1.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州 215123;2.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123)

環(huán)境污染和能源危機(jī)是迫在眉睫的難題，而半導(dǎo)體光催化材料的制備與應(yīng)用能夠充分開發(fā)利用太陽能來幫助解決環(huán)境污染難題。半導(dǎo)體光催化材料中多數(shù)為寬帶隙型半導(dǎo)體，如常用在日常生活中的二氧化鈦(TiO2)，它們一般僅在紫外光(波長小于400 nm)范圍內(nèi)響應(yīng)，對太陽光能量的利用率不足5%，需要通過修飾改性的辦法提高對太陽光能的利用率。針對其主要的缺點(diǎn)(寬禁帶，Eg=3.2 eV)，研究者嘗試了多種途徑將其響應(yīng)波長紅移到可見光范圍，如有機(jī)化合物光敏化［1］、金屬摻雜［2］、非金屬摻雜［3］、導(dǎo)電聚合物復(fù)合［4］、其他半導(dǎo)體材料復(fù)合［5］等。Yang等［6］通過稀土元素(Pr)和非金屬元素(N)共同對TiO2材料摻雜，得到的Pr/N-TiO2光催化劑粉末在可見光下可催化分解雙酚A(BPA)。

半導(dǎo)體光催化劑納米顆粒易團(tuán)聚造成光催化效率降低，而且納米顆粒難以回收利用等缺點(diǎn)限制了這類材料的實(shí)際應(yīng)用前景。納米纖維級半導(dǎo)體材料因具備比表面積大、反應(yīng)活性點(diǎn)多、制備容易、體密度小、不易積聚等優(yōu)勢而得到重視［7－10］。Liu 等［5］通過靜電紡絲及后續(xù)燒結(jié)工藝制備出介孔結(jié)構(gòu)的TiO2/CuO納米纖維材料，具有高效的光催化性能，可凈化印染廢水、釋放氫氣。Qiu等［11］制備出絲瓜囊狀納米纖維材料，在該皮芯結(jié)構(gòu)纖維中，柔韌的多孔SiO2纖維核材料外敷著anatase相的TiO2納米晶須，該材料具備光反應(yīng)活性高、柔韌性好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性佳等優(yōu)點(diǎn)。

與無機(jī)纖維光催化材料相比，有機(jī)聚合物纖維光催化材料具有較好的柔韌性，而且有機(jī)聚合物還可作為無機(jī)半導(dǎo)體光催化材料的共催化劑達(dá)到提高光催化效率的作用［12－13］。承載半導(dǎo)體光催化劑的有機(jī)聚合物纖維(紡織品)材料已有一些文獻(xiàn)報(bào)道。Bi等［14］將預(yù)先制備好的Ag3PO4顆粒分散于聚丙烯腈(PAN)/DMF溶液中，調(diào)控靜電紡絲工藝條件，可制得項(xiàng)鏈狀納米纖維膜，該纖維膜在可見光(λ＞420 nm)下對羅丹明B溶液有催化分解作用;在同等測試條件下，Ag3PO4顆粒需要30 min完成光催化反應(yīng)，而項(xiàng)鏈狀A(yù)g3PO4/PAN纖維膜材料只需要16 min。Bai等［15］采用水熱法先在聚丙烯纖維表面生長出花狀TiO2(rutile相，R)，然后在其表面覆蓋一層N摻雜的anatase相(A)TiO2，所得到的“R+A”型聚丙烯織物在紫外光和可見光激發(fā)下均能夠分解甲基橙染料溶液。Shao等［16］采用靜電紡絲以及后續(xù)的水熱法處理手段，將TiO2納米顆粒成功地負(fù)載于靜電紡PAN納米纖維，在紫外光照射下通過光催化氧化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生脫硫作用和脫氮作用，從而達(dá)到凈化廢氣的目的。Lu等［17］則采用靜電紡絲工藝結(jié)合離子交換反應(yīng)制得皮芯結(jié)構(gòu)的PAN/Ag3PO4納米纖維，在可見光照射下，其對有機(jī)污染物的催化降解效率是純Ag3PO4納米顆粒的2倍。

制備負(fù)載有半導(dǎo)體光催化有機(jī)纖維材料常見的工藝有:1)先制備出半導(dǎo)體納米光催化劑顆粒，然后分散于聚合物紡絲液中，通過紡絲成型;2)將聚合物纖維材料浸置于半導(dǎo)體光催化劑前驅(qū)體的溶液中，通過后處理工藝將半導(dǎo)體光催化劑沉積于纖維表面;3)先將含有半導(dǎo)體光催化劑前驅(qū)體的紡絲液成型為纖維，通過后處理工藝形成載有半導(dǎo)體光催化劑的纖維材料。本文采用上述第3類工藝手段制備載有釓-氮共摻雜的 anatase相二氧化鈦(Gd/N-TiO2)晶體的聚丙烯腈(PAN)纖維膜，它們在可見光照射下對羅丹明B水溶液具有明顯的催化降解作用，表明其具有可見光相應(yīng)光催化劑材料的應(yīng)用前景，有助于治理環(huán)境污染問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)原料及設(shè)備

化學(xué)原料:聚丙烯腈(PAN，相對分子質(zhì)量86200)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均相對分子質(zhì)量1300000)，Sigma Aldrich公司;鈦酸四丁酯(TBT，Ti(OC4H9)4)、冰醋酸、硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)、尿素、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

設(shè)備:恒溫磁力攪拌器，德國IKA公司;靜電紡絲裝置，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 靜電紡絲實(shí)驗(yàn)

在20 mL的DMF溶劑中溶解0.01 g硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)、0.5 g PVP 粉末和1.5 g PAN粉末制得均勻的聚合物溶液，然后小心滴加含有0.1 g鈦酸四丁酯(TBT)的0.3 g冰醋酸溶液，在室溫下均勻攪拌0.5 h后成為均一的紡絲液待用。為比較需要，空白實(shí)驗(yàn)(PAN/PVP)紡絲液也以同種方法制備(除了不加TBT)。

靜電紡絲工藝條件為:電壓12 kV;接收距離15 cm;紡絲液流速1.0 mL/h。

平板接收到的靜電紡絲纖維膜需放置大氣環(huán)境下24 h讓TBT充分水解，然后置于真空烘箱(30～80℃)12 h，去除可能殘余的溶劑。

1.3 水熱反應(yīng)

將干燥后的靜電紡絲纖維膜(0.5 g)浸漬于溶有0.4 g尿素的去離子水(120 mL)中，然后轉(zhuǎn)移到特氟龍為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中。將水熱釜密封后放入150℃烘箱中保溫24 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻;室溫下打開水熱釜，先用乙醇洗滌，再用去離子水洗滌，在60℃真空烘箱中干燥得聚丙烯腈纖維膜。

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

用S-4700型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)和TecnaiG20型高分辨透射電鏡(美國FEI公司)觀察樣品形貌。多孔纖維的氣體吸附性能通過氣體吸附儀(Tristar 3000，美國)記錄，纖維的比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法得到，孔徑分布通過Brunauer-Joyner-Hallenda(BJH)方法測定。采用X'Pert-Pro MPD型X射線粉末衍射儀(荷蘭Panalytical分析儀器公司)分析樣品的物相，輻射源為Cu靶Kα線(40 kV，30 mA)。樣品的元素存在形態(tài)采用KRA70S AXIS Ultra DLD能譜儀測定，以Al Ka作為射線源，工作電壓15 kV，工作電流10 mA，功率100 W，能量分析器固定透過能為40 eV。羅丹明B(RhB)水溶液的濃度變化通過TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測試的吸光度(λ=553 nm)來標(biāo)定。

將40 mg的 PAN/Gd/N-TiO2纖維膜浸漬于40 mL的RhB水溶液(5×10－5mol/L)中，在配有濾光片(濾去小于400 nm的光線)的臺燈(60 W)照射下，隨著照射時(shí)間的延長測試其染料溶液的濃度變化，以此來表征纖維膜的可見光相應(yīng)光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維膜的形貌分析

載有Gd和N共摻雜二氧化鈦的聚丙烯腈纖維膜的制備流程如圖1所示。即先通過靜電紡絲工藝將半導(dǎo)體光催化劑前驅(qū)體(TBT和GdNO3)均勻分布于有機(jī)聚合物(PVP和PAN)初生纖維中;再通過初生纖維的水熱反應(yīng)后處理工藝，在得到二氧化鈦晶體的同時(shí)去除第二類成纖聚合物(PVP)，最終制成載有二氧化鈦晶體的多孔隙聚丙烯腈光催化纖維。多空隙的特征增加了纖維內(nèi)光催化劑與被催化物質(zhì)的接觸面積，有利于提高催化效率。

圖1 載有Gd/N-TiO2聚丙烯腈纖維膜的制備流程示意圖Fig.1 Preparation of PAN fiber mat doped with Gd/N-TiO2

通過靜電紡絲工藝制備得到PAN/PVP(空白實(shí)驗(yàn))以及PAN/PVP/TBT/Gd(NO3)3復(fù)合纖維膜的SEM結(jié)果如圖2所示。所有初生纖維都是連續(xù)、無規(guī)地分布于纖維膜上。空白的PAN/PVP纖維平均直徑大約為200 nm，表面有明顯的龜裂。這主要?dú)w因于靜電紡絲過程中，溶劑的揮發(fā)造成PAN和PVP 2種不同聚合物之間存在一定的相分離以及二者收縮率差異所致。PAN/PVP/TBT/Gd(NO3)3復(fù)合纖維膜中的纖維直徑大約在320 nm左右，表面卻比較光滑，無明顯龜裂痕跡。這可能歸因于鈦酸四丁酯(TBT)遇到空氣中的水分發(fā)生水解形成的無定形的TiO2顆粒［18］，這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了PAN和PVP之間的相容性，縮小了2種聚合物的收縮率差異。

圖2 靜電紡絲初生纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of as-spun fiber mats

在150℃水熱反應(yīng)過程中，PVP會(huì)逐漸溶解于水溶液中，無定形相二氧化鈦會(huì)結(jié)晶成相［16，18－19］，2 種成分不同的初生纖維膜得到的PAN纖維膜的SEM和TEM照片如圖3所示。2種纖維膜中還是由連續(xù)無規(guī)分布的纖維組成，但是由于水熱反應(yīng)過程中，PAN纖維有溶脹過程，纖維直徑有所增加。圖3(a)、(b)、(c)是空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果，PVP溶解后，留下許多孔隙，最終得到多孔性PAN纖維，纖維平均直徑增加到240 nm;測得的PAN多孔纖維的BET比表面積和孔體積分別為48.77 m2/g和0.097 cm3/g。

圖 3(d)、(e)、(f)示 出 PAN/PVP/TBT/Gd(NO3)3復(fù)合纖維膜水熱反應(yīng)后的結(jié)果。PVP溶解的同時(shí)，二氧化鈦結(jié)晶成anatase相晶體，最終得到載有TiO2晶體的PAN/Gd/N-TiO2纖維，纖維平均直徑為350 nm;測得該雜化纖維的BET比表面積和孔體積分別為17.45 m2/g和0.047 cm3/g，比表面積和孔體積小于空白實(shí)驗(yàn)得到的PAN纖維。TEM(圖3c)中的空隙(白色)比例明顯比圖3(f)中高，進(jìn)一步證實(shí)空白實(shí)驗(yàn)得到的PAN孔隙率較高。

圖3 水熱反應(yīng)后纖維膜的SEM/TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM/TEM images of fiber mats after hydrothermal treatment

2.2 纖維膜的元素分析

圖4和表1示出水熱反應(yīng)后纖維膜的XPS圖譜及相關(guān)數(shù)據(jù)?？瞻讓?shí)驗(yàn)多孔PAN纖維膜標(biāo)注出C、N和O 3種元素，存在微量的N元素可能歸因于水熱反應(yīng)溶液中的尿素反應(yīng)后產(chǎn)物吸附于PAN纖維上;PAN/Gd/N-TiO2纖維膜中則標(biāo)注出C、N、O、Ti和Gd 5種元素，在XPS曲線上可找出N1s和Ti2p的能譜峰，證明最終產(chǎn)物PAN纖維上含有N、Ti和Gd這3種元素，而且N含量明顯高于空白實(shí)驗(yàn)PAN纖維膜所吸附的N含量。在N1s的XPS高分辨譜(見圖4(b))中，結(jié)合能在396.4 eV處的能譜峰歸屬于β-N(N3－)特征峰，與文獻(xiàn)［20－21］中具有可見光響應(yīng)的N摻雜TiO2樣品的XPS峰相似。在Ti2p的XPS高分辨譜(圖4c)中，結(jié)合能在455.0和460.9 eV處的芯級能譜峰分別歸屬于Ti2p3/2和 Ti2p1/2，體現(xiàn)了 Ti(Ⅳ)的特征 XPS峰，與報(bào)道的 anatase 相 TiO2相似［22－23］。

圖4 水熱反應(yīng)后2種纖維膜的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of two kinds fiber mats after hydrothermal treatment.(a)Full spectrum;(b)N1s high resolution spectrum;(c)Ti2p high resolution spectrum

2.3 晶體結(jié)構(gòu)表征與分析

圖5示出不同纖維膜和Gd/N-TiO2粉末的XRD曲線。空白實(shí)驗(yàn)得到的多孔PAN纖維膜(見圖5(a))在16.9°處有1個(gè)尖銳的結(jié)晶峰，27.3°處有1個(gè)寬的非結(jié)晶峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的 PAN纖維 X射線衍射圖的特征峰基本一致［24－25］。前1個(gè)峰是分子鏈間距的反映，后者反映了近于平行的分子片之間的距離。相似的峰在 PAN/PVP/TBT/Gd(NO3)3復(fù)合纖維(圖5(b))和 PAN/Gd/N-TiO2纖維膜(見圖5(c))中均能見到。為證實(shí)PAN/Gd/N-TiO2纖維膜(見圖5(c))中出現(xiàn)的新峰為anatase相TiO2，本文按照相似的水熱反應(yīng)制備方法制得Gd/N-TiO2顆粒，其XRD曲線如圖5(d)所示，得到的峰與anatase相TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 21-1272吻合，分別是 25.2°(101)、37.8°(004)、47.9°(200)、54.6°(211)和 62.5°(204)［18］。

表1 XPS圖譜中各元素含量分布Tab.1 Quantification report for XPS spectra

圖5 不同樣品的XRD曲線Fig.5 XRD patterns of pure PAN fibers

2.4 催化劑的光降解性能

PAN/Gd/N-TiO2纖維膜對羅丹明B水溶液(吸光度0.857)的可見光光催化降解效果如圖6所示。因?yàn)槔w維膜具有多孔結(jié)構(gòu)，所以對染料具有很好的吸附作用，553 nm處吸收度從0.857下降為0.677;隨著光照射時(shí)間延長，染料溶液的吸光度逐漸降低，且吸收峰發(fā)生一定的藍(lán)移到517 nm，這與羅丹明B染料降解過程中的脫乙基反應(yīng)有關(guān)［26］;5 h光照后，染料溶液從紅色褪色成黃綠色。圖7示出纖維膜的重復(fù)使用效果。結(jié)果顯示，PAN/Gd/N-TiO2纖維膜重復(fù)使用3次時(shí)，其光催化效果沒有明顯削弱，具有較好的光穩(wěn)定性。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAN/Gd/NTiO2纖維膜具有可將光相應(yīng)光催化劑的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

圖6 不同時(shí)間照射后羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis spectra of aqueous RhB solution during photo irradiation test

圖7 PAN/Gd/N-TiO2纖維膜重復(fù)使用3次時(shí)的光催化降解率曲線Fig.7 Repeatability tests studied on sample for three recycles

本文成功制備了載有Gd元素/N元素共摻雜二氧化鈦的聚丙烯腈(PAN/Gd/N-TiO2)纖維膜，它們對羅丹明B水溶液具有明顯的可見光響應(yīng)光催化性能。靜電紡絲初生纖維表面比較光滑，平均直徑為320 nm;水熱處理后，PVP水解、PAN溶脹以及anatase相TiO2結(jié)晶使得纖維直接增加為350 nm。XPS結(jié)果證實(shí)纖維中N、Ti、Gd元素的存在，結(jié)合能在396.4 eV處的能譜峰歸屬于β-N(N3－)特征峰;結(jié)合能在455.0和460.9 eV處的能譜峰分別歸屬于Ti2p3/2和 Ti2p1/2，體現(xiàn)了 anatase相 TiO2中Ti(Ⅳ)的特征XPS峰。XRD測試進(jìn)一步證實(shí)纖維內(nèi)部的無定形相的二氧化鈦已經(jīng)通過水熱反應(yīng)結(jié)晶成anatase相二氧化鈦。在帶有濾光片(λ＜400 nm)的60 W臺燈照射5 h后，PAN/Gd/N-TiO2聚丙烯腈纖維膜對羅丹明B水溶液降解率達(dá)91%，而且可重復(fù)使用。

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