宋紅光, 曾凡偉, 劉志坡, 趙興波

（中國中車 青島四方車輛研究所有限公司, 山東 青島 266031）

橡膠厚制品不同部位硫化程度的研究

宋紅光, 曾凡偉, 劉志坡, 趙興波

（中國中車 青島四方車輛研究所有限公司, 山東 青島 266031）

以一種橡膠厚制品硫化時間的設(shè)定為例，驗證了“氣泡點法”所確定的最短硫化時間的可靠性。核磁共振（NMR）及差示掃描量熱儀（DSC）的分析結(jié)果均表明，在“氣泡點法”所確定的最短硫化時間下所生產(chǎn)的產(chǎn)品，各部位膠料的硫化程度均勻且硫化充分；產(chǎn)品實驗表明，產(chǎn)品的剛度及粘接性能均良好。

橡膠厚制品；硫化程度；交聯(lián)密度；氣泡點法

0 前 言

橡膠厚制品不同部位的硫化程度以及厚制品硫化時間的確定,一直以來都受到關(guān)注。由于橡膠屬于熱的不良導(dǎo)體,隨著橡膠制品厚度的增加,各處膠料不能均勻、同步受熱,其內(nèi)外溫度梯度也隨橡膠層厚度的增加而增大,在一定的硫化時間內(nèi)造成了相同硫化時間下,內(nèi)外部膠料硫化程度的顯著不同[1]。制定硫化工藝時,首先要確保各部位膠料的充分硫化,即內(nèi)部不欠硫、外部不過硫。在這個前提下,還要確定最短的硫化時間,在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時盡量提高生產(chǎn)效率。通常溫度梯度低谷處的膠料在硫化過程中最晚達(dá)到正硫化,且其硫化屬于典型的變溫硫化,很難通過簡單的方法得知其硫化程度。因而在確定硫化時間時,最重要的考量因素就是確保溫度低谷部位膠料的充分硫化。

制定橡膠厚制品硫化工藝參數(shù)時,硫化三要素中的溫度和壓力根據(jù)技術(shù)人員的經(jīng)驗可以很容易確定下來,最難確定的是硫化時間。目前能夠用于確定厚制品硫化時間的方法有多種,最早為大家所熟知的經(jīng)驗公式法已經(jīng)逐漸被淘汰。該方法的最大缺陷在于沒有考慮膠料的初始溫度及骨架材料的影響。隨著硫化生產(chǎn)裝備的進(jìn)步,目前已經(jīng)有多種手段提高膠料和骨架材料的初始溫度,從而達(dá)到縮短硫化時間的目的。而應(yīng)用經(jīng)驗公式得出的結(jié)果與實際相差甚遠(yuǎn),因此該方法的應(yīng)用范圍越來越小。

后來出現(xiàn)了熱電偶測溫技術(shù),硫化測溫時需要將多套熱電偶預(yù)先埋置在產(chǎn)品的不同部位中,通過自動記錄裝置記錄每個熱電偶的溫度及對應(yīng)的時間,再根據(jù)阿累尼烏斯方程,通過硫化測溫結(jié)果推算出等效硫化時間,計算結(jié)果與實際吻合度較好。但熱電偶法測試操作和計算過程復(fù)雜,目前比較適用于壓制成型的產(chǎn)品,很難對注射成型及壓鑄成型的產(chǎn)品進(jìn)行測溫,應(yīng)用范圍亦有限。比如圖1中所示的空氣彈簧橡膠堆（圖中粗線部位為橡膠與金屬粘接的界面）為典型的橡膠厚制品,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)復(fù)雜,骨架將膠料分成了孤立的3層,并采用注射法成型,無法對該產(chǎn)品各膠層的各部位（圖中數(shù)字編號1～9）實施測溫。

圖1 空氣彈簧橡膠堆結(jié)構(gòu)示意圖

通過對厚層橡膠制品不同部位試樣的拉伸強度等力學(xué)性能的測試,以確定硫化時間的長短對橡膠厚制品不同部位硫化程度的影響,從而確定最佳硫化時間的方法亦被大家所采用。該方法理論上可靠性較高,但實際操作時難度較大,工作量也較大,尤其是用剝片機在產(chǎn)品上獲取拉伸試樣均勻性的工藝難以控制,造成測試誤差較大,性能測試結(jié)果變化規(guī)律不明顯,難以準(zhǔn)確地確定硫化時間。

目前判別厚制品內(nèi)部膠料硫化程度最簡單的方法是氣泡點法,其基本原理是∶對于特定的實驗品,分別按不同的時間硫化,每次硫化后均將產(chǎn)品從不同厚度處剖開,觀察內(nèi)部各部位的硫化狀態(tài),確定氣泡出現(xiàn)的時間點,在此時間上適當(dāng)增加一硫化安全因子作為該產(chǎn)品的硫化時間。氣泡點法操作簡單,實驗結(jié)果直觀可靠,但不同配方膠料出現(xiàn)氣泡點的時間[相對于tc（90）時間]不同,橡膠出現(xiàn)氣泡點的時間范圍很寬泛,在最佳硫化程度的25%～98%之間[2]均有可能,因此應(yīng)用該方法時,需確認(rèn)特定配方在氣泡點消失時膠料是否硫化充分,以免影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。

本文通過核磁共振（NMR）法測試產(chǎn)品各部位的交聯(lián)密度,以及對產(chǎn)品各部位采用差示掃描量熱儀（DSC）測試硫化放熱峰,以分析各部位的硫化程度,從而驗證氣泡點法所確定的硫化時間的可靠性,并根據(jù)產(chǎn)品的性能實驗結(jié)果確定最佳硫化時間。

1 實 驗

1.1 原材料

天然橡膠NR,RSS NO.1,海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；炭黑,N330、N774,青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品；加工助劑、防老劑以及硫化劑均為萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品。其他配合劑均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 配方

基本配方（單位∶份）∶NR 100；活化劑（氧化鋅、硬脂酸）2～5,加工助劑（萊茵蠟Antilux 654、分散劑Atflow L-18）2～5；防老劑（4020、RD）1～10,炭黑（N330、N774）10～70,硫化體系（促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑 CZ、硫磺）,1～5。

其中,防老劑4020為N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基對苯二胺；防老劑RD為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物；促進(jìn)劑DM為二硫化二苯并噻唑,促進(jìn)劑CZ為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

1.3 主要儀器和設(shè)備

無轉(zhuǎn)子硫化儀,GT-M2000-A,臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)；密煉機,GK190E,德國克虜伯公司生產(chǎn)；600 t注射機,HYZ-600E,衡陽華意機械有限公司生產(chǎn)；IIC交聯(lián)密度儀, XLDS-15,IIC Innovative Imaging公司生產(chǎn)；差示掃描量熱儀,DSC-204F1,德國耐馳公司生產(chǎn)；100 kN橡膠彈簧靜剛度試驗機,WDW3100,長春科新試驗儀器有限公司生產(chǎn)。

1.4 試樣制備方法

將密煉機混煉的膠料停放3 d后,切長條供注射機用。采用注射機硫化該產(chǎn)品,先按照不同的硫化時間確定產(chǎn)品內(nèi)部出現(xiàn)泡孔的臨界時間點,以此時間為基準(zhǔn)增加硫化時間進(jìn)行實驗,分別按不同的硫化時間硫化產(chǎn)品,硫化后的產(chǎn)品室溫停放24 h,經(jīng)緩慢冷卻后將橡膠與骨架分離（骨架與橡膠界面未涂膠粘劑）,將各膠層剖切露出如圖1所示的橫斷面,并分別從圖中標(biāo)注的9處位置取樣進(jìn)行測試,相應(yīng)的試樣編號為1～9。

按硫化儀測試的正硫化時間tc（90）增加3 min,作為試片的硫化時間。硫化溫度與注射機參數(shù)相同,選擇一個充分硫化的試片作為參比試樣,編號為0。

1.5 測試方法

（1）NMR測試

測試頻率15 MHz,測試溫度60 ℃,磁感應(yīng)強度3.5 A/m。通過測定硫化膠的NMR衰減,可以得到交聯(lián)密度。

（2）DSC測試

試樣質(zhì)量10～20 mg,采用氮氣氛圍,升溫速率10 ℃/min,從室溫加熱到260 ℃左右。

（3）剛度測試

產(chǎn)品硫化完后,在實驗室（環(huán)境溫度為23 ℃）停放72 h后進(jìn)行測試,將試驗件放置在試驗臺中心位置,以恒定速度50 mm/min壓縮試驗件,使試驗件垂向載荷至152.5 kN后卸載,重復(fù)3個循環(huán),在第4個循環(huán)時將橡膠堆壓縮至152.5 kN后卸載至80.0 kN,穩(wěn)定（10±2）s,記錄此時的試驗件高度,以及在載荷-位移曲線的第4個循環(huán)的加載階段取80.0 kN所對應(yīng)的±10.0 kN割線剛度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品氣泡點時間的確定

根據(jù)既有類似產(chǎn)品的生產(chǎn)經(jīng)驗,將硫化時間設(shè)定在45 min,并按5 min為間距逐步縮短硫化時間,直至出現(xiàn)泡孔點時停止硫化,實驗結(jié)果如表1所示。得出的氣泡點時間為35 min。

表1 不同硫化時間產(chǎn)品的橫截面狀態(tài)

考慮到產(chǎn)品為大型厚制品,產(chǎn)品出模后具有明顯的后硫化效應(yīng),為此作了后硫化效應(yīng)的對比實驗。將產(chǎn)品硫化35 min出模后,立刻剝離骨架,并將橡膠浸入流動自來水中快速冷卻,再觀察橡膠的橫截面狀態(tài),對比結(jié)果如圖2所示。從圖2可見,水冷產(chǎn)品的橫截面出現(xiàn)了泡孔,而室溫緩冷產(chǎn)品釋放后硫化效應(yīng)后泡孔消失,說明35 min為泡孔點出現(xiàn)的臨界時間點,也即該產(chǎn)品可采用的最短硫化時間。

圖2 氣泡點時間下硫化產(chǎn)品的橫截面狀態(tài)

2.2 產(chǎn)品各部位交聯(lián)密度的分析

交聯(lián)密度及其均勻性是決定硫化膠力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)。傳統(tǒng)的測定硫化膠交聯(lián)密度的方法主要是平衡溶脹法,但該方法測量周期長、測量誤差大,采用核磁共振（NMR） 法測定硫化膠交聯(lián)密度簡便、快捷,其結(jié)果與傳統(tǒng)的平衡溶脹法有極好的相關(guān)性[3-4]。NMR主要通過檢測材料的交聯(lián)密度和弛豫時間,分析研究材料的硫化過程。分子內(nèi)和分子間氫質(zhì)子的偶極相互作用產(chǎn)生核磁共振的橫向弛豫,由于聚合物單鏈中的氫質(zhì)子被作為核磁共振測量的探針,當(dāng)溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,聚合物網(wǎng)絡(luò)中的這種偶極相互作用被認(rèn)為是熱分子運動的平均。

將硫化了35 min并緩慢冷卻釋放了后硫化效應(yīng)的產(chǎn)品,按圖1中所示各位置取樣,測試交聯(lián)密度,以驗證各部位交聯(lián)密度的差異,并與充分硫化的參比試樣（0#）作對比,以確定各部位膠料是否硫化充分。

表2 產(chǎn)品各部位NMR測試結(jié)果

硫化膠的交聯(lián)密度可以用交聯(lián)密度（XLD）及2個相鄰交聯(lián)點間相對分子質(zhì)量（Mc）來表征（見表2）。根據(jù)表2中的XLD及Mc的數(shù)值可以看出,該產(chǎn)品各部位的交聯(lián)密度相差不超過7%,說明各處的交聯(lián)密度非常相近,并與充分硫化的參比試樣的數(shù)值非常接近,表明各部位橡膠均得到了充分硫化。

硫化膠交聯(lián)密度的變化還可以從NMR所得出縱向弛豫時間（t1）和橫向弛豫時間（t2）反映出來。根據(jù)表2數(shù)據(jù),產(chǎn)品各部位以及參比試樣的t1和t2均相差不大,也說明了產(chǎn)品各部位硫化程度的均勻性較好。

在NMR所得出的其他數(shù)據(jù)中,AMc為弛豫函數(shù)中網(wǎng)鏈部分的含量,AT2為弛豫函數(shù)中自由懸掛鏈末端及活動性強的小分子等部分的含量。根據(jù)AMc數(shù)據(jù)可看出,產(chǎn)品各部位網(wǎng)鏈部分含量幾乎一致,也說明產(chǎn)品各部位硫化程度的均勻性達(dá)到了較好的水平；根據(jù)AT2數(shù)據(jù)可以看出,產(chǎn)品各部位分子鏈末端含量非常相近,說明該硫化工藝較合理,未造成個別受熱集中部位的分子鏈裂解或者硫化返原。

根據(jù)上述分析,該產(chǎn)品在該硫化工藝條件下,各部位交聯(lián)密度基本一致,硫化程度基本相同,并且均達(dá)到了充分硫化（達(dá)到最佳硫化程度的90%以上）。

2.3 產(chǎn)品各部位硫化膠的DSC分析

眾所周知,天然橡膠的硫化反應(yīng)為一階放熱過程,由于其放熱性,不可能在橡膠硫化時建立起真正的等溫條件,且硫化過程反應(yīng)與副反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜,至今科學(xué)界尚未揭示硫化反應(yīng)的精確機理。當(dāng)試樣加熱到某受控溫度,在DSC曲線上觀察到一個峰值時,假定橡膠發(fā)生如下反應(yīng)[5]∶

式中,硫化反應(yīng)熱ΔH為硫化熱焓。

對產(chǎn)品不同部位膠料的試樣進(jìn)行DSC測試,觀察DSC曲線的放熱峰面積的大小,可以判斷硫化膠的硫化程度。其中未硫化膠料（試樣編號為H）的硫化放熱峰面積最大。隨著硫化程度的增加,硫化放熱峰面積逐漸減小,當(dāng)硫化充分后DSC曲線的放熱峰會消失。

首先測試充分硫化的參比試樣的DSC曲線,作為判定是否硫化充分的依據(jù)。由于參比試樣硫化程度已經(jīng)達(dá)到最佳硫化程度的90%以上,所以DSC曲線未出現(xiàn)放熱峰（見圖3）。

圖3 各部位試樣的DSC測試曲線

從圖3中各試樣的DSC曲線可以看出,未硫化膠料出現(xiàn)一個放熱峰,硫化熱焓為-5.11 J/g,其他試樣均未出現(xiàn)放熱峰。這與參比試樣的DSC曲線一致,說明該產(chǎn)品各部位膠料的硫化程度與參比試樣的相同,都達(dá)到了充分的硫化。該結(jié)果與NMR分析得出的結(jié)果一致。

2.4 產(chǎn)品剛度實驗

朱閏平等[6]提出用剛度來判定壓縮型減振橡膠產(chǎn)品的硫化程度以制定硫化時間,即以氣泡點時間為最短時間依次增加硫化時間,并測定產(chǎn)品的剛度值,并以產(chǎn)品剛度達(dá)到最大時的時間作為產(chǎn)品的硫化時間。為驗證不同硫化時間對產(chǎn)品剛度的影響,采用涂裝膠粘劑的骨架硫化產(chǎn)品并進(jìn)行剛度實驗,結(jié)果如表3所示。

表3 產(chǎn)品剛度測試結(jié)果

根據(jù)表3中的剛度實驗結(jié)果可知,各硫化時間下產(chǎn)品的剛度值最大差距不超過3%,定載荷高度相差最大不超過1 mm。各產(chǎn)品的剛度值非常接近,說明各產(chǎn)品硫化程度相同,都達(dá)到了最佳硫化。

2.5 產(chǎn)品粘接性能實驗

對帶有骨架的橡膠制品最基本的要求為產(chǎn)品與骨架的良好粘接。在制定硫化工藝時,需首先保障產(chǎn)品粘接性能的可靠。由于橡膠與骨架粘接所采用的熱硫化型膠粘劑本身含有交聯(lián)劑成分,其交聯(lián)反應(yīng)不一定與橡膠的硫化反應(yīng)同步,所以產(chǎn)品的硫化時間應(yīng)綜合考慮膠粘劑的交聯(lián)反應(yīng)與橡膠的硫化反應(yīng)后確定。

為驗證產(chǎn)品的粘接性能,需進(jìn)行產(chǎn)品的破壞性實驗,將產(chǎn)品內(nèi)骨架與外骨架拉伸至產(chǎn)品斷裂破壞后,觀察破壞面骨架表面的覆膠率（即橡膠粘接骨架表面的面積與骨架表面積之比）,以評判粘接性能的優(yōu)劣。

對上述剛度實驗測試后的產(chǎn)品全部進(jìn)行破壞實驗,實驗結(jié)果如表4與圖4所示。產(chǎn)品斷裂面的覆膠率均為100%,斷裂破壞形式均為橡膠內(nèi)聚破壞（R-R）,說明硫化時間對該產(chǎn)品的粘接性能無影響,大于或等于氣泡點時間硫化的產(chǎn)品均具有可靠的粘接性能。

表4 產(chǎn)品粘接性能實驗結(jié)果

圖4 產(chǎn)品破壞性實驗粘接狀態(tài)斷面圖(硫化時間35 min)

3 結(jié) 論

（1）對該產(chǎn)品及膠料而言,根據(jù)NMR及DSC的分析結(jié)果,采用由氣泡點法所確定的最短硫化時間,可使產(chǎn)品各部位膠料均勻且充分硫化。

（2）產(chǎn)品的剛度實驗及粘接實驗均證明了由氣泡點法所確定的最短硫化時間下硫化的產(chǎn)品,可滿足產(chǎn)品對剛度及粘接性能的要求。

參考文獻(xiàn)：

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[6] 朱閏平，王榮勇，張同軍，等.用剛度來判定壓縮型減振橡膠產(chǎn)品的硫化時間[J]. 特種橡膠制品, 2010, 31(4):47-49.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Study on Vulcanization Degree of Different Parts of Thick Rubber Products

Song Hongguang, Zeng Fanwei, Liu Zhipo, Zhao Xingbo
(Qingdao Sifang Rolling Stock Research Institute Co., Ltd., Qingdao 266031, China)

As an example,the vulcanization time setting for a thick rubber product was studied, and the reliability of the shortest vulcanization time determined by the Bubble Point Method was verif ed. The results of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that the products produced on the shortest vulcanization time determined by the Bubble Point Method were reassuring, the vulcanization degree of each part of the thick rubber product was uniform and completely, the stiffness and bonding properties of the products were good.

Thick Rubber Products; Vulcanization Degree; Crosslinking Density; Bubble Point Method

TQ 336

B

1671-8232(2015)09-0014-06

2015-06-09

宋紅光（1979—）,男,山東濰坊人,碩士,高級工程師,目前任中國中車青島四方車輛研究所有限公司減振事業(yè)本部產(chǎn)品開發(fā)部部長,從事軌道車輛減振系統(tǒng)的研發(fā)管理工作。