曾凡偉，孫軍平，朱鵬剛，申 偉

（中國中車 青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266031）

正交試驗法研究NR硫化膠的壓縮永久變形

曾凡偉，孫軍平，朱鵬剛，申 偉

（中國中車 青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266031）

基于減振厚制品橡膠配方的開發(fā)，采用正交試驗法研究了NR（天然橡膠）/BR（順丁橡膠）比例、FEF（快壓出炭黑）用量、S（硫磺）/PDM（N,N'-間苯撐雙馬來酰亞胺）比例和TMTM（一硫化四甲基秋蘭姆）用量四個因子對天然橡膠（NR）硫化膠的壓縮永久變形的影響。結果表明，在實驗范圍內，NR/BR比例、S/PDM比例和TMTM用量的變化對壓縮永久變形影響顯著；FEF用量對壓縮永久變形影響較小。

正交試驗法；橡膠厚制品；壓縮永久變形；硫化體系

0 前 言

壓縮永久變形是橡膠制品的重要性能指標之一。壓縮永久變形表征的是在完全去掉引起壓縮變形的外力后所剩余的變形,其大小涉及到硫化橡膠的彈性與恢復兩種相互關聯的特性,受到所處的環(huán)境以及老化性能的影響。橡膠的本質沒有發(fā)生變化時,永久變形的大小主要是受橡膠恢復能力的變化支配,影響恢復能力的因素主要有橡膠分子間的作用力、網絡結構的變化或破壞、分子間的位移等；當橡膠的變形是由于分子鏈的伸張引起時,永久變形的大小主要由橡膠的彈性所決定；如果橡膠的變形還伴有網絡的破壞和分子鏈的相對滑動,這部分可以說是不可恢復的,這與彈性無關,但往往與膠料耐老化性能有關。所以,凡是影響橡膠的彈性、耐老化性能以及恢復性能的因素,都是影響

硫化橡膠壓縮永久變形性能的因素。

1 實 驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR）,SCR5,海南天然橡膠產業(yè)集團股份有限公司產品；順丁橡膠（BR）,9000,中國石化北京燕山石油化工股份有限公司合成橡膠廠產品；快壓出炭黑（FEF）,青島德固賽公司產品。其他配合劑均為市售工業(yè)級產品。

1.2 主要實驗設備及儀器

開煉機,X(S)K-160,上海雙翼橡塑機械有限公司；無轉子硫化儀,GT-M2000-A,臺灣高鐵科技股份有限公司；AI-7000S 型電子拉力機,臺灣高鐵科技股份有限公司；電熱式平板硫化機,HS100T-FTMO-90,佳鑫電子設備科技有限公司；邵爾硬度計,上海化工機械四廠。

1.3 實驗配方

基本配方（單位∶份）∶橡膠（因子A）100.0,氧化鋅 5.0,硬脂酸 1.5,微晶蠟 1.5,防老劑RD 1.5,防老劑4010NA 1.5,促進劑CZ 1.5, FEF（因子B） 變量,硫化劑S/PDM（因子C） 變量,促進劑一硫化四甲基秋蘭姆（TMTM,因子D）變量。

其中,防老劑RD為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物；防老劑4010NA為N-異丙基-N'-苯基對苯二胺；促進劑CZ為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；硫化劑PDM為N,N'-間苯撐馬來酰亞胺。

1.4 試樣制備

在開煉機雙輥上將NR、BR包輥后混煉、薄通→加入硫化劑、促進劑以外的各種助劑小料,混煉→加入FEF混煉→加入硫化劑、促進劑混煉、薄通并打三角包6次→下片,停放24 h→硫化儀測定硫化曲線→硫化。其中膠料的硫化條件為15 MPa、155 ℃下硫化至正硫化時間tc（90）再加3 min。硫化后的試樣在室溫下停放16 h后,進行相關測試。

1.5 性能測試

各項性能均按相應的最新國家標準測定。其中,壓縮永久變形的實驗條件為70 ℃、72 h,壓縮率為25%,采用B型試樣。

2 正交表的設計

2.1 正交表的特性及選用

進行多因素和多水平實驗時,選用正交實驗法的好處在于∶①均勻分散性,即實驗條件均勻分散于配合完全的水平組合之中,代表性強；②整齊可比性,即對于每列因素,在各個水平之和中,其他因素各個水平的出現次數都是相同的,最大限度地排除了其他因素的干擾,便于得出合理的結論[1-2]。

2.2 實驗指標的確定

本研究中要考察的指標是NR硫化膠的壓縮永久變形,測定幾種因子不同水平時NR的壓縮永久變形以及它的綜合性能。隨著幾種因子的用量水平變化,分析它們對實驗結果的影響規(guī)律及影響的顯著性,從而得出影響性能的實驗因子及水平的最佳組合。

2.3 實驗因子的確定

2.3.1 生膠體系的選擇

NR具有優(yōu)良的加工性能和良好的物理性能,因此被廣泛應用于各類減振橡膠制品中。然而NR的耐老化性能不好,且高溫長時間硫化易返原。因此,在制備耐熱、耐老化性能優(yōu)良的膠料時,通常的方法是采用NR與耐老化性能較好的合成橡膠并用。BR是彈性最好的通用橡膠,與NR并用可以改善NR的彈性性能；由于BR的耐老化性能優(yōu)于NR[3],亦可改善NR的耐老化性能,從而有利于降低NR的壓縮永久變形,是減振制品膠料中常用的一種并用方式。本實驗選用NR/BR的并用膠作為研究對象,研究NR與BR不同的并用比例對NR/BR硫化膠壓縮永久變形的影響。

2.3.2 補強填充體系的選擇

補強劑和填充劑的粒子結構和形態(tài)對硫化膠的力學性能,特別是壓縮永久變形起著重要作用。非補強性填充劑會損害橡膠的彈性,增大壓縮永久變形,這與在應力作用下橡膠分子在非活性填充劑表面滑動、除去應力以后又阻礙分子鏈的恢復有關；軟化劑會降低分子間的作用力、增加分子鏈柔順性,又能提高分子鏈的移動性,這些都不利于壓縮永久變形的恢復。因此,為獲得較低的壓縮永久變形,不宜配合非活性填充劑和軟化劑。

小粒徑炭黑粒子表面粗糙度大,表面有許多微小孔隙,容易與混煉膠形成結合橡膠。在“恒定壓縮”條件下,小粒徑炭黑附聚體容易在外力作用下變形或碎裂,難以恢復,造成膠料壓縮永久變形增大；大粒徑炭黑粒子補強能力不足,炭黑與橡膠之間相互作用形成的結合橡膠較少,不利于降低膠料的壓縮永久變形；而中等粒徑炭黑的補強性以及與橡膠形成的結合橡膠都處于適中水平,有利于獲得較低的壓縮永久變形[4]。因此本實驗選用FEF作補強劑,研究其用量水平對壓縮永久變形的影響。

2.3.3 硫化體系的選擇

應用NR的減振制品,一般都有較高的力學性能指標要求。普通硫化體系主要生成多硫鍵,其初始力學性能較高,且具有優(yōu)良的耐疲勞性能,經常被采用。但是普通硫化體系不耐熱、不耐老化,壓縮永久變形較大,尤其是制作厚制品時,長時間的硫化容易造成硫化返原,因此硫磺的用量不宜太高。馬來酰亞胺硫化體系中的N,N'-間苯撐雙馬來酰亞胺（PDM）作硫化劑時抗返原性好、耐熱性好、壓縮永久變形低,由于本身硫化慢、強度低,綜合性能不好,不適合單獨使用,比較適合與硫磺并用,應用于厚制品橡膠長時間硫化和高溫硫化配方體系[3]。為了在獲得較高力學性能的同時得到較低的壓縮永久變形,采用S/PDM并用作為硫化劑,研究兩者的并用比例對壓縮永久變形的影響。

促進劑的品種、性能對膠料的加工性能和硫化膠的物理性能有著十分重要的影響[4]。秋蘭姆類促進劑是NR最常用的促進劑,具有硫化速度快、交聯密度大、定伸應力高、耐老化性能優(yōu)良等特點。促進劑TMTM在低硫磺用量時可獲得較低的壓縮永久變形,生熱低、硫化返原小,并具有優(yōu)良的耐老化性能,非常適合應用于減振厚制品橡膠配方中。故本實驗選擇TMTM作為促進劑,研究其用量水平對壓縮永久變形的影響。

2.4 實驗因子的設置與水平

實驗因子的設置與水平如表1所示。

表1 正交實驗各因子及水平的設計

3 結果與討論

3. 1 正交實驗表及實驗數據

由于要考察的因子有4個,其相對應有3個水平,忽略各因子間的相互作用,所得正交表應該是4因子3水平的,相應的正交表頭為L9(34),共進行9次實驗,分三批進行測試。L9(34)正交表及其相應的實驗數據見表2。

表2 實驗的安排和實驗結果

3.2 正交實驗結果分析

對于正交實驗結果的分析可以采用直觀分析法和方差分析法。雖然直觀分析法簡單易懂、計算量少,但它不能區(qū)分某因子水平所對應的實驗結果之間的差異究竟是由因子水平引起的,還是由實驗誤差引起的,其分析結果的可信度和分析精度[1]不高。

正交實驗的方差分析,關心的是誤差偏差平方和的大小和因子偏差平方和的大小,前者反映了由實驗技術和儀器引起的性能指標波動情況,后者反映了由因子水平改變而引起的指標波動[5],可以確定影響結果的主要因子和因子水平,分析結論具有很高的可信度和精確度。

表3 壓縮永久變形性能的方差分析表

根據表3壓縮永久變形的方差分析表可知∶因子A、C、D的水平改變時,對實驗結果都有高度顯著的影響,尤其因子A對性能的影響最為顯著；因子C、D的水平改變時,對實驗結果影響程度相近；因子B對實驗結果的影響較小。

3.3 不同因子對NR的壓縮永久變形的影響分析

NR的分子結構決定了其耐熱性能較差,是目前各種橡膠中耐熱等級最差的一種。NR是由膠乳制造的,膠乳中所含的蛋白質等非橡膠成分會有一部分殘留在固體的NR中,蛋白質的分解產物可以促進硫化,還可以延遲老化。但蛋白質也容易吸潮、發(fā)霉,在高溫下蛋白質還會變性,會惡化NR硫化膠的性能。而合成橡膠的老化性能大多優(yōu)于NR,BR是目前所有通用橡膠中回彈性最高的橡膠品種之一,并具有耐磨耗性能優(yōu)異、滯后損失小、生熱低、玻璃化轉變溫度低、低溫性能優(yōu)異、耐屈撓性能優(yōu)異等眾多特點。再加上耐高溫性能方面BR亦優(yōu)于NR[3],采用BR與NR并用可以降低NR的壓縮永久變形。隨著BR用量比例的增大,NR/BR并用膠的壓縮永久變形會有所降低。

Tobolsky等[6-7]提出的“雙網絡模型”理論認為∶橡膠在高溫下的壓縮永久變形和交聯網絡的熱穩(wěn)定性有關,交聯密度越大,交聯網絡結構的熱穩(wěn)定性越好,橡膠的壓縮永久變形越小。普通硫化體系生成的多硫交聯鍵在高溫長時間的老化作用下,產生交聯鍵的斷裂,致使發(fā)生應力松弛,分子鏈產生位移,斷裂的交聯鍵滑移后遇到活性點會形成新的交聯鍵,使分子鏈恢復受阻,造成壓縮永久變形增大；PDM生成的C—C交聯鍵的鍵能高,受力、受熱后不易受損,變形后的恢復也較快,壓縮永久變形就較小。因此,PDM替代部分S有利于降低壓縮永久變形。但PDM硫化活性較低,硫化速度較慢,硫化平坦性較差,在有限的硫化時間tc（90）+3 min內,高用量的PDM在硫化膠中的殘余量較多。在較高的實驗溫度下,未消耗的PDM產生的后硫化作用,使變形后的橡膠分子被新形成的交聯鍵所束縛,除去應力后的橡膠分子的恢復受阻,也會產生較大的永久變形。因此,PDM的用量不宜過高。

橡膠分子鏈在應力長時間作用下,會發(fā)生分子鏈的相對位移,產生應力松弛。應力除去后,橡膠分子的回復能力降低甚至失去,產生永久變形。較高的交聯程度可減少橡膠分子的位移和應力松弛,保持較高的恢復能力,降低壓縮永久變形[8-9]。TMTM作為超速促進劑能有效地加快硫化反應,提高硫化膠的交聯密度,生成更多耐熱性能較好的單硫鍵,同時使得硫化過程中反應活性較低的硫化劑（本文中主要為PDM）在硫化膠中的殘余量降低。所以這幾個方面的因素都可以降低硫化膠的壓縮永久變形。

4 結 論

（1）NR/BR并用比例對壓縮永久變形影響顯著,BR用量越大,NR/BR硫化膠的壓縮永久變形越小。

（2）S/PDM并用比例對壓縮永久變形影響顯著,一定范圍內,隨著PDM用量的增大,壓縮永久變形減小,但PDM用量較高時會增大壓縮永久變形。

（3）促進劑TMTM用量對壓縮永久變形影響顯著,TMTM用量越大,壓縮永久變形越小。

（4）FEF用量對NR硫化膠的壓縮永久變形影響較小,便于通過調整炭黑的用量來滿足不同的硬度要求。

[1] 何順雄, 羅權焜. 用正交實驗法研究EPDM硫磺硫化體系的硫化特性[J]. 特種橡膠制品, 2000, 21(2):23-24.

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[責任編輯：朱 胤]

Study on the Compression Set of NR Vulcanizates by Orthogonal Experimental Method

Zeng Fanwei, Sun Junping, Zhu Penggang, Shen Wei
(Qingdao Sifang Rolling Stock Research Institute Co., Ltd., Qingdao 266031, China)

Based on the formula of thick rubber products for damping application, the effects of NR/BR ratio,FEF amount,S/PDM ratio and TMTM amount on the compression set of NR vulcanizates were evaluated by orthogonal experimental method. The results showed that the compression set property was affected signif cantly with the changes of NR/BR ratio, S/PDM ratio and TMTM amount in the experimental range. But the effect of FEF amount on it was slight.

Orthogonal Experimental Method; Thick Rubber Products;Compression Set;Curing System

TQ 336

B

1671-8232(2015)09-0038-05

2015-06-09

曾凡偉（1986—）,男,山東濰坊人,碩士,工程師,畢業(yè)于青島科技大學。目前就職于中國中車青島四方車輛研究所有限公司,從事橡膠硫化工藝、熱硫化粘接工藝的研究與應用,以及硫化模具結構設計與優(yōu)化等工作。目前已發(fā)表論文20余篇,參與出版專著2部。