張 波, 曾凡偉, 劉志坡

（中國(guó)中車(chē) 青島四方車(chē)輛研究所有限公司, 山東 青島 266031）

淺談橡膠厚制品傳熱與硫化程度的影響因素

張 波, 曾凡偉, 劉志坡

（中國(guó)中車(chē) 青島四方車(chē)輛研究所有限公司, 山東 青島 266031）

綜述了熱源位置、橡膠層厚度、硫化溫度、膠料初始溫度、膠料硫化熱焓、膠料活化能及后硫化效應(yīng)等因素，對(duì)橡膠厚制品傳熱與硫化程度的影響，并簡(jiǎn)單揭示了其各自的特點(diǎn)。

橡膠厚制品；橡膠層厚度；硫化溫度；膠料初始溫度；后硫化效應(yīng)

0 前 言

橡膠厚制品的硫化與薄制品的截然不同。由于橡膠屬于熱的不良導(dǎo)體,隨著橡膠制品厚度的增加,各處膠料不能均勻、同步地受熱,其內(nèi)外溫度梯度增加,造成了在相同硫化溫度和硫化時(shí)間下,膠料不同部位處于不同的硫化狀態(tài)。通常橡膠的中心部位屬于傳熱和硫化程度的低谷,內(nèi)外部膠料的受熱和硫化程度具有明顯差距。影響厚制品膠料內(nèi)、外部傳熱和硫化程度的因素眾多,其中影響較大的有熱源位置、橡膠層厚度、硫化溫度、膠料初始溫度、膠料硫化熱焓、膠料活化能與后硫化效應(yīng)等。本文主要以橡膠中心部位膠料的傳熱和硫化程度為研究對(duì)象,簡(jiǎn)單綜述了各影響因素對(duì)橡膠厚制品傳熱與硫化程度影響的基本規(guī)律。

本文設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿鐖D1所示。硫化模具由厚度為1 cm的鋼質(zhì)模板和模框組成,其中熱源從上、下兩面同時(shí)加熱,熱源設(shè)定為某一溫度后保持恒溫,硫化壓力一致。模具的型腔尺寸為邊長(zhǎng)10 cm的正方形,型腔深度（橡膠層厚度）可通過(guò)增減?？虻臄?shù)量實(shí)現(xiàn)1～8 cm的變化。參照J(rèn)ean-Maurice[1]等應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?假設(shè)橡膠層的厚度為2L（單位∶cm）,并按圖1所示定義x軸坐標(biāo),數(shù)軸坐標(biāo)原點(diǎn)為橡膠層的中心點(diǎn),橡膠層上、下相對(duì)于數(shù)軸原點(diǎn)所在平面對(duì)稱(chēng)。

圖1 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪疽鈭D

1 各因素對(duì)橡膠硫化傳熱與硫化程度的影響

1.1 熱源位置的影響

溫度是發(fā)生硫化反應(yīng)的前提條件。橡膠硫化時(shí),通常是通過(guò)熱源加熱模板,再通過(guò)模板將熱量傳遞給橡膠,從而引發(fā)硫化反應(yīng)。熱源位置的不同對(duì)橡膠厚制品的傳熱和硫化程度有一定的影響。熱源分別位于模板的外側(cè)（使用上、下模板）和內(nèi)側(cè)（不使用上、下模板）時(shí),對(duì)中心部位橡膠傳熱和硫化程度的影響如圖2所示。

圖2 熱源位置對(duì)中心部位橡膠溫度和硫化程度的影響

當(dāng)熱源位于模板外側(cè)時(shí),熱量經(jīng)模板由外側(cè)傳遞到內(nèi)側(cè)存在一定的距離,就會(huì)產(chǎn)生一定的熱量損失。模板的厚度越大,熱量損失就越大。所以熱源隔著模板對(duì)膠料加熱時(shí),中心部位膠料的溫度上升相對(duì)緩慢,同時(shí)也會(huì)造成硫化程度增加緩慢。實(shí)際生產(chǎn)中,小型制品模具的厚度一般都較小,熱源位置對(duì)中心部位膠料的傳熱和硫化程度的影響不是很大；但是對(duì)于大型制品而言,熱源距離模具中心部位的距離較大,模具中心部位的實(shí)際溫度比熱源的溫度低很多,這時(shí)就不得不實(shí)測(cè)模具中心部位的溫度,以制定合理的硫化工藝。

1.2 橡膠層厚度的影響

橡膠材料及其常用填料大都是熱的不良導(dǎo)體,外部的熱量經(jīng)由膠料向內(nèi)部傳遞需要時(shí)間,而熱量傳遞所需要的時(shí)間與橡膠層的厚度密切相關(guān)。在制定厚制品硫化三要素時(shí),橡膠層厚度是一個(gè)非常重要的考量要素,在生產(chǎn)中也嚴(yán)重影響著產(chǎn)品的質(zhì)量、生產(chǎn)效率和成本。橡膠層厚度（2L=1、2、4 cm）對(duì)橡膠厚制品中心部位溫度和硫化程度的影響如圖3所示。

圖3 橡膠層厚度對(duì)橡膠厚制品中心部位溫度和硫化程度的影響

圖3中虛線(xiàn)為直接與模板接觸的膠料（x=L/-L）。由于膠料與熱源直接接觸,膠料溫度保持恒定,并且與橡膠層厚度無(wú)關(guān)。中間部位膠料（x=0）遠(yuǎn)離熱源,外部熱量傳遞到內(nèi)部需要一段時(shí)間,所以中間部位膠料的溫度需經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后（從膠料進(jìn)入模具開(kāi)始計(jì)時(shí)）才開(kāi)始上升。中間部位膠料“溫度上升起步滯后時(shí)間”的長(zhǎng)短與橡膠層的厚度密切相關(guān)。橡膠層越厚,“溫度上升起步滯后時(shí)間”就越長(zhǎng),并且中心部位膠料溫度上升的速率（各曲線(xiàn)的斜率）也越低,也就是說(shuō)中心部位膠料溫度達(dá)到與外部溫度一致所需要的時(shí)間越長(zhǎng)。

各中心部位膠料硫化程度曲線(xiàn)形狀均呈“S”型∶與模板接觸的膠料與熱源直接接觸,溫度最高,硫化程度上升最快,并且與橡膠層厚度無(wú)關(guān)；中間部位膠料遠(yuǎn)離熱源,溫度最低,需要溫度上升到一定程度（到達(dá)硫化反應(yīng)的臨界溫度）之后,才可以發(fā)生硫化反應(yīng)。中間部位膠料的“硫化起步滯后時(shí)間”的長(zhǎng)短同樣與橡膠層的厚度密切相關(guān)。橡膠層越厚,“硫化起步滯后時(shí)間”就越長(zhǎng),并且“硫化起步滯后時(shí)間”要比“溫度上升起步滯后時(shí)間”長(zhǎng)得多。橡膠層越厚,中心部位膠料硫化程度增加的速率（各曲線(xiàn)的斜率）亦越低,這主要是溫度上升較慢造成的。

1.3 硫化溫度的影響

硫化溫度為硫化三要素之一,是發(fā)生硫化反應(yīng)的前提條件。硫化溫度的高低,對(duì)硫化反應(yīng)速率、產(chǎn)品性能以及生產(chǎn)效率有著明顯影響。硫化溫度對(duì)中心部位膠料溫度和硫化程度的影響如圖4所示。

圖4 硫化溫度對(duì)中心部位膠料溫度和硫化程度的影響

由圖4可知∶中心部位膠料的“溫度上升起步滯后時(shí)間”幾乎是一致的,這與硫化溫度的高低無(wú)關(guān)。前面已經(jīng)分析過(guò),“溫度上升起步滯后時(shí)間”僅與橡膠層厚度有關(guān)。外部溫度較高時(shí),中心部位膠料的溫度上升速率（曲線(xiàn)斜率）較快,這與熱量的傳遞特性有關(guān)。溫差（溫度梯度）是熱量傳遞的動(dòng)力,當(dāng)內(nèi)外溫差較大時(shí),熱量傳遞的動(dòng)力較大,溫度的上升速率也就較快。相同初始溫度的膠料置于不同的硫化溫度下時(shí),中心部位膠料的“溫度上升起步滯后時(shí)間”一致,并且達(dá)到與外界相同溫度時(shí)所需的時(shí)間也基本相同.

橡膠層厚度相同時(shí),不同硫化溫度下,中心部位膠料的“硫化起步滯后時(shí)間”有所差異。硫化溫度越高的膠料,“硫化起步滯后時(shí)間”越短。硫化起步以后,外部溫度越高的膠料,中心部位的硫化程度上升速率也越快,這與前面分析的硫化溫度上升較快有關(guān)。

1.4 膠料初始溫度的影響

膠料的初始溫度為膠料剛剛與模具接觸時(shí)自身的溫度。膠料的初始溫度對(duì)硫化有著較大的影響∶不僅會(huì)影響膠料的流動(dòng)性,從而影響膠料充滿(mǎn)模具；也會(huì)影響膠料的硫化速率,從而影響到硫化時(shí)間和生產(chǎn)效率。膠料的初始溫度通常為室溫,也可以人為提高膠料的初始溫度,比如通過(guò)烘箱或微波加熱、開(kāi)煉機(jī)熱煉、經(jīng)過(guò)注射機(jī)及模具流道生熱等措施,都可以將膠料的初始溫度提高。膠料初始溫度對(duì)中心部位膠料溫度及硫化程度的影響如圖5所示。

圖5 膠料初始溫度對(duì)中心部位橡膠溫度與硫化程度的影響

如圖5所示,在橡膠層厚度一致的前提下,不同初始溫度膠料置于同一硫化溫度下時(shí),中心部位膠料的“溫度上升起步滯后時(shí)間”基本一致,并且達(dá)到與外界相同溫度時(shí)所需的時(shí)間也基本相同；初始溫度越低的膠料的溫度上升速率越快,這與前面分析過(guò)的一致,是由于膠料溫度與硫化溫度的溫差大小造成的,溫差越大,溫度上升的速率越快。

橡膠層厚度及硫化溫度相同時(shí),不同初始溫度膠料中心部位的硫化程度具有明顯差異,初始溫度較高的膠料的“硫化起步滯后時(shí)間”較短,有利于在相同時(shí)間內(nèi)獲得更高的硫化程度。所以初始溫度的差值越大,硫化程度的差異就越明顯,較低初始溫度的膠料達(dá)到完全硫化所需的時(shí)間比較高溫度的膠料要長(zhǎng)得多。

圖6 膠料初始溫度對(duì)外部膠料硫化程度的影響

由圖6可以看出,無(wú)論膠料的初始溫度高低,在同一硫化溫度下,膠料與熱源直接接觸部位的硫化程度幾乎是相同的。這是由于熱源保持恒溫,受膠料溫度的影響甚微,因此膠料的硫化程度也就不會(huì)有明顯變化。

1.5 硫化熱焓的影響

熱焓是表示物質(zhì)系統(tǒng)能量的一個(gè)狀態(tài)函數(shù),是熱力學(xué)的基本概念之一。值得一提的是,橡膠硫化的熱焓值與膠料中硫化體系以及硫化劑的含量有關(guān)。膠料的硫化熱焓值（-14.3 J/g、-44.7 J/g、-56.7 J/g）對(duì)中心部位膠料溫度及硫化程度的影響如圖7所示。

圖7 膠料的硫化熱焓值對(duì)中心部位膠料溫度及硫化程度的影響

由圖7可知∶中心部位膠料的溫度在開(kāi)始階段和最后階段的變化情況與膠料的熱焓值無(wú)關(guān),在硫化反應(yīng)開(kāi)始后溫度曲線(xiàn)開(kāi)始分離,到硫化反應(yīng)結(jié)束后溫度曲線(xiàn)合攏,并逐步達(dá)到與外部一致的溫度。對(duì)該現(xiàn)象的解釋為∶橡膠的硫化反應(yīng)為一個(gè)放熱反應(yīng),而膠料又是熱的不良導(dǎo)體,中心部位膠料硫化反應(yīng)放出的熱量不能夠及時(shí)傳遞到外面,造成了該部位熱量的積聚,使得溫度上升,且硫化熱焓值越高的膠料放熱越多,溫度上升也越高,隨著硫化反應(yīng)的結(jié)束（不再生成熱量）和熱量的向外傳遞,該部位溫度最終與外部達(dá)到一致。

中心部位膠料的硫化程度亦表現(xiàn)出了相似的規(guī)律∶硫化反應(yīng)開(kāi)始后曲線(xiàn)明顯分離,直至達(dá)到完全硫化。在該區(qū)間內(nèi),膠料的硫化熱焓值越大,硫化程度增長(zhǎng)越快。這與硫化熱焓值高的膠料硫化反應(yīng)放熱較多、溫度上升較大有關(guān)。

1.6 膠料活化能的影響

活化能又被稱(chēng)為閾能,用來(lái)定義一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生所需要克服的能量障礙。活化能可以用于表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需要的最小能量。橡膠的硫化是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,不同配方的膠料有著不同的活化能。活化能的大小對(duì)硫化反應(yīng)有一定的影響。膠料活化能(149.6 kJ/mol、158.0 kJ/mol、166.3 kJ/mol）對(duì)中心部位橡膠溫度及硫化程度的影響如圖8所示。

圖8 膠料活化能對(duì)中心部位橡膠溫度及硫化程度的影響

由圖8可以看出∶三條溫度曲線(xiàn)完全重合,說(shuō)明膠料溫度隨時(shí)間的變化不受膠料活化能的影響；三條硫化程度曲線(xiàn)彼此輕微分離,但變化趨勢(shì)一致,說(shuō)明膠料活化能可以影響硫化程度隨時(shí)間的變化[1],但在活化能相差不太大的情況下,膠料活化能造成的硫化進(jìn)程的差異亦不大?？偟脕?lái)看,在同一時(shí)間內(nèi),膠料的活化能越大,獲得的硫化程度相對(duì)就越高。

1.7 后硫化效應(yīng)的影響

橡膠厚制品硫化后,由于橡膠為熱的不良導(dǎo)體,其內(nèi)部熱量不能迅速地傳遞到外部,放置在一定溫度的環(huán)境中冷卻時(shí),一段時(shí)間內(nèi)仍有一定的硫化效應(yīng),會(huì)造成硫化程度的進(jìn)一步上升。后硫化效應(yīng)對(duì)中心部位膠料溫度及硫化程度的影響如圖9所示。

圖9 后硫化效應(yīng)對(duì)中心部位膠料溫度及硫化程度的影響

如圖9所示,在產(chǎn)品中心部位硫化程度達(dá)到80%時(shí),將產(chǎn)品從模具內(nèi)取出,分別置于20 ℃和120 ℃的環(huán)境中。由于橡膠是熱的不良導(dǎo)體,內(nèi)部熱量向外傳遞較慢,所以產(chǎn)品中心部位溫度下降緩慢,在一定時(shí)間內(nèi),內(nèi)部溫度高于硫化反應(yīng)的臨界溫度,硫化反應(yīng)依然繼續(xù),所以產(chǎn)品的硫化程度會(huì)進(jìn)一步上升,表現(xiàn)出了明顯的后硫化效應(yīng)；在更高溫度的環(huán)境下,內(nèi)部溫度高于硫化反應(yīng)臨界溫度的時(shí)間更長(zhǎng),產(chǎn)品中心部位的硫化程度會(huì)有更大幅度上升,甚至可以達(dá)到完全硫化,這就相當(dāng)于產(chǎn)品進(jìn)行了“二次硫化”。

也就是說(shuō),產(chǎn)品出模后,放置的環(huán)境溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng),它獲得的后硫化效應(yīng)就越大。這與前面分析的原因也是相同的。外界環(huán)境溫度越高,它與產(chǎn)品本身之間的溫差就越小,溫度下降就越緩慢,高于“硫化反應(yīng)臨界溫度”的時(shí)間就越長(zhǎng),從而可以獲得更高的后硫化效應(yīng)。

2 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述,對(duì)橡膠厚制品傳熱和硫化程度有顯著影響的因素主要有∶熱源位置、橡膠層厚度、硫化溫度、膠料初始溫度及后硫化效應(yīng)等,掌握這些因素的影響規(guī)律對(duì)硫化生產(chǎn)具有較好的指導(dǎo)作用。比如在實(shí)際應(yīng)用中,對(duì)大型橡膠厚制品進(jìn)行模具設(shè)計(jì)時(shí),需要考慮熱源的位置設(shè)置,特別是采用上、下加熱的平板硫化設(shè)備,而模具又特別高時(shí),需要考慮增設(shè)熱源或補(bǔ)償硫化時(shí)間等問(wèn)題；厚制品硫化之前,要盡可能提高膠料的初始溫度,例如采用烘箱、微波等預(yù)熱膠料,或者采用注射機(jī)提高膠料的初始溫度；產(chǎn)品硫化之后,充分利用制品的后硫化效應(yīng),進(jìn)一步增加產(chǎn)品的硫化程度。這對(duì)縮短硫化時(shí)間、提高生產(chǎn)效率、提升產(chǎn)品合格率、節(jié)約成本等都具有重要意義。

[1] Jean-Maurice Vergnaud,Iosif-Daniel Rosca.Rubber Curing and Properties[M].Boca Raton:CRC Press,2009:83-134.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Discussion of Effecting Factors on Heat Transfer and State of Cure for Thick Rubber Products

Zhang Bo, Zeng Fanwei, Liu Zhipo
(Qingdao Sifang Rolling Stock Research Institute Co., Ltd., Qingdao 266031, China)

In this paper,the effecting factors such as position of the heating system, thickness of the rubber sheet,temperature of the vulcanization,initial temperature of rubber,enthalpy of vulcanization,activation energy,postcure of the rubber sheet on the heat transfer and state of cure for thick rubber products was discussed.

TQ 336

B

1671-8232(2015)09-0001-06

2015-06-09

張波（1978—）,男,山東濰坊人,工程師,畢業(yè)于青島化工學(xué)院,目前任中國(guó)中車(chē)青島四方車(chē)輛研究所有限公司減振事業(yè)本部總經(jīng)理。

Keywords:Thick Rubber Products; Thickness of the Rubber Sheet; Curing Temperature; Initial Temperature of Rubber; Postcure of the Rubber Products