羅一鳴，蔣秋黎，趙　凱，王　浩

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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4-二硝基苯甲醚與TNT凝固行為的差異性分析

羅一鳴，蔣秋黎，趙凱，王浩

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：為了解2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)凝固缺陷的特征及產(chǎn)生的原因，采用量筒稱量法測試了DNAN和TNT樣品的液相密度，并計算出樣品的體積收縮率；用工業(yè)CT和掃描電鏡對DNAN和TNT藥柱的凝固缺陷分布情況進行觀測；用DSC和導(dǎo)熱系數(shù)測定儀測試了DNAN和TNT藥柱的熱性能參數(shù)；用自制的凝固速率測試裝置測試了DNAN和TNT藥柱中不同部位溫度隨時間的變化規(guī)律，計算了不同凝固層厚度下的平均凝固線速度。結(jié)果表明，DNAN的體積收縮率為13.2%，高于TNT；其凝固缺陷的分散度高于TNT；在凝固過程初期，DNAN的平均凝固線速率與TNT相當(dāng)，隨著凝固層厚度的增加，其凝固速率快速增加并顯著高于TNT。DNAN的凝固行為不同于TNT，不是逐層凝固，而屬于中間凝固。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；2,4-二硝基苯甲醚；DNAN；TNT；凝固缺陷；凝固速率；中間凝固

引言

2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)為黃色針狀或單斜晶體，熔點為94℃，可以作為熔鑄炸藥的載體進行使用，但其密度和能量均低于TNT，在第二次世界大戰(zhàn)時德國將其作為TNT的臨時替代物獲得短暫應(yīng)用[1]。美國匹克汀尼兵工廠發(fā)現(xiàn)DNAN具有良好的降感作用，并利用該特性研制出一系列以DNAN為載體的熔鑄炸藥，其中PAX-21炸藥已用于裝填60mm迫擊炮炮彈[2]。從21世紀開始，DNAN基熔鑄炸藥的研究逐漸增多，并成為重要的鈍感熔鑄炸藥發(fā)展方向[3-4]。研究發(fā)現(xiàn)[5-7]，DNAN雖然有利于提高熔鑄炸藥的安全性，但與TNT基熔鑄炸藥相比，其裝藥缺陷較多，且裝藥質(zhì)量難以控制，對彈藥的安全性及毀傷威力均會造成不利影響。

熔鑄炸藥的凝固是一個復(fù)雜的物理變化過程，隨著熔融態(tài)炸藥溫度的降低，其自身發(fā)生相變結(jié)晶，并伴隨著體積的收縮。王紅星等[8]研究了DNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶動力學(xué)；馬松等[9]對DNAN基熔鑄炸藥開展了凝固缺陷分布的試驗與仿真研究；蒙君煚等[10]開展了DNTF基熔鑄炸藥缺陷及熱應(yīng)力分布的模擬計算。然而上述研究對于了解DNAN與TNT的區(qū)別，分析DNAN凝固缺陷生成機制仍然不足。

本研究通過觀測DNAN和TNT樣品的微觀結(jié)晶形貌，測試和計算兩種樣品的體積收縮率、熱性能參數(shù)及平均凝固線速度，與TNT的凝固行為進行了對比，研究了DNAN的凝固行為和凝固缺陷的生成機制，以期為DNAN的應(yīng)用研究提供參考。

1實驗

1.1材料與儀器

DNAN，純度大于99%，湖北東方化工有限公司；TNT，純度大于99%，甘肅銀光化工公司。

BT-400型工業(yè)CT，電壓400kV，俄羅斯莫斯科探傷有限公司；JSM 5800型掃描電鏡，JEOL日本電子公司；凝固速率測試裝置，西安近代化學(xué)研究所；2910型差示掃描量熱儀，美國TA公司；KT-6型導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，俄羅斯新西伯利亞計量院。

1.2實驗方法

1.2.1物性參數(shù)測試

分別將熔融DNAN和TNT倒入預(yù)熱后的100mL石英量筒內(nèi)，測量液體的體積。液體倒入量筒前后質(zhì)量差即為液體質(zhì)量，進而計算得到DNAN和TNT的液相密度；用差示掃描量熱儀測試DNAN和TNT的熔點、熔融焓和比熱容；采用導(dǎo)熱系數(shù)測定儀測試DNAN和TNT的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.2.2藥柱缺陷檢測

分別將DNAN和TNT置于蒸汽熔藥鍋內(nèi)熔化，室溫下將熔融液倒入開合模內(nèi)自然冷卻，制得Φ60mm×100mm的藥柱。用工業(yè)CT檢測DNAN和TNT藥柱的內(nèi)部缺陷。

1.2.3結(jié)晶微觀形貌觀測

分別將DNAN和TNT加熱至熔融狀態(tài)，隨后將其置于室溫下自然冷卻，待完全凝固后用掃描電鏡觀測結(jié)晶的微觀形貌。

1.2.4凝固速率測試

采用自制凝固速率測試裝置，測試DNAN的凝固速率。分別將DNAN和TNT的熔融液倒入帶保溫層的圓柱型模具內(nèi)，模具內(nèi)徑為50mm，高度為130mm。在模具中軸線上垂直放置3個溫度傳感器，1～3號傳感器距模具底部高度分別為15、30、60mm，2號傳感器距模具底部高度為30mm，3號傳感器距模具底部高度為60mm，溫度傳感器可測得DNAN和TNT熔融液凝固過程中3點處溫度隨時間的變化規(guī)律，制做溫度-時間曲線，計算出3點處的熔融液在熔點溫度所保持的時間，由此計算出DNAN和TNT熔融液的平均凝固速率。

2結(jié)果與討論

2.1凝固過程的體積收縮率

DNAN、TNT等熔鑄載體炸藥的液相密度均低于固相密度，當(dāng)從液相凝固為固相后，會產(chǎn)生體積收縮。熔融液凝固后的體積收縮率可按式(1)進行計算[11]

(1)

式中：wv為DNAN和TNT的體積收縮率，%；ρs和ρ1分別為DNAN和TNT的固相密度和液相密度，g/cm3。

用量筒稱量法測得DNAN和TNT的液相密度，由文獻[3]獲得DNAN和TNT的固相密度。通過式(1)，可計算DNAN和TNT的體積收縮率，結(jié)果如表1所示。

表1　DNAN和TNT的密度及體積收縮率

從表1可以看出，DNAN的體積收縮率高于TNT。這表明，如果在凝固過程中，DNAN的收縮空隙無法得到有效填充，會可能產(chǎn)生比TNT更嚴重的裝藥缺陷。

2.2凝固缺陷的宏觀分布特征

凝固缺陷的分布情況是影響熔鑄裝藥質(zhì)量控制難易程度的重要因素。當(dāng)凝固缺陷越集中時，其裝藥質(zhì)量越易控制，如傳統(tǒng)的冒口補縮工藝，便是將凝固缺陷從彈體裝藥提升至冒口裝藥中，當(dāng)凝固結(jié)束后，將冒口去除即可保證彈體中的裝藥無缺陷或少缺陷[12]。

為了解DNAN和TNT凝固缺陷的宏觀分布情況，用工業(yè)CT對兩種藥柱進行無損探傷，其內(nèi)部的缺陷分布情況如圖1所示。

圖1　DNAN和TNT藥柱的CT掃描照片F(xiàn)ig.1　The CT scanning photographs ofDNAN and TNT grains

從圖1(a)可以看出，DNAN凝固時逐漸向下部收縮，而孔隙逐漸向上部聚集，并形成較大的縮孔結(jié)構(gòu)；但在裝藥中軸位置仍存在至下而上的貫通性縮松結(jié)構(gòu)。與圖1(b)對比可以發(fā)現(xiàn)，DNAN的缺陷聚集程度明顯低于TNT，這表明對提升TNT裝藥質(zhì)量有明顯效果的冒口補縮工藝，對DNAN可能存在一定的局限性。

2.3凝固缺陷的微觀分布特征

將DNAN和TNT熔融后再冷卻，其結(jié)晶的SEM照片如圖2所示。

圖2　DNAN和TNT結(jié)晶的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2　SEM images of DNAN and TNT

由圖2可以看出，DNAN結(jié)晶的自身聚攏程度低于TNT，沒有出現(xiàn)明顯的固相聚集區(qū)和收縮空隙區(qū)。DNAN結(jié)晶在整體外形上未表現(xiàn)出明顯的體積收縮，但大量收縮缺陷零散分布于凝固體內(nèi)部，這與TNT結(jié)晶的微觀形貌存在顯著區(qū)別。

2.4凝固速率和凝固傳熱

DNAN和 TNT的熱性能參數(shù)見表2。

表2　DNAN和TNT的熱性能參數(shù)

注：Tm為凝固點溫度;ΔHf為結(jié)晶潛熱;C為比熱容;λ為導(dǎo)熱系數(shù)。

從表2可以看出，DNAN的凝固溫度點和導(dǎo)熱系數(shù)高于TNT，而結(jié)晶潛熱和比熱容低于TNT。這表明，在相同的凝固條件下，DNAN具有比TNT更快的凝固速率。

DNAN和TNT熔融液在凝固過程中溫度隨時間的變化曲線如圖3所示。

圖3　DNAN和TNT熔融液中不同測溫點的溫度隨時間的變化曲線Fig.3　Curves of the change in temperature with time atdifferent thermometric point in molten DNAN and TNT

DNAN和TNT熔融液在不同測試點的凝固時間見表3。

表3　DNAN和TNT熔融液在不同測試點的凝固時間

由表3可以看出，DNAN藥柱凝固層厚度由0增長至30mm時，其中軸線上的平均凝固線速度與TNT藥柱非常近似；當(dāng)凝固層厚度由30mm增長至60mm時，其中軸線上的平均凝固線速度急劇增加。這是因為，DNAN在凝固初期，其凝固層的增長以軸向為主，凝固收縮的空隙能夠得到上層熔融液的有效填充，收縮空隙具有向上部集中的趨勢；隨著凝固的進行，其軸向凝固層厚度將遠大于徑向凝固層厚度，從而導(dǎo)致其徑向散熱速率超過軸向散熱速率。由于凝固層的增長方向與散熱方向相反，此時在藥柱中軸部位將出現(xiàn)以徑向凝固為主、軸向凝固為輔的凝固現(xiàn)象。這將導(dǎo)致在中軸部位上、下兩層間發(fā)生凝固的時間間隔大大縮短，當(dāng)下層熔融液凝固后，緊接著上層熔融液也完成了凝固。因此，下層凝固產(chǎn)生的收縮空隙無法得到上層熔融液的有效填充，最終在中軸部位產(chǎn)生了至下而上的縮松結(jié)構(gòu)。

2.5凝固過程的特點

根據(jù)凝固學(xué)的理論，凝固過程可分為逐層凝固、體積凝固和中間凝固3種方式[13]。從收縮缺陷分布的情況可以看出，DNAN的凝固行為既具有逐層凝固的特點(即藥柱底部相對密實，收縮缺陷在頂部相對集中)，又具有體積凝固的特點(在藥柱中軸部位存在自下而上的貫通式縮松區(qū))。因此，DNAN的凝固行為是介于逐層凝固和體積凝固之間的中間凝固方式。

3結(jié)論

(1)DNAN在凝固過程中體積收縮率為13.2%，略高于TNT。較高的體積收縮率是造成藥柱出現(xiàn)縮孔等缺陷的主要原因。

(2)DNAN藥柱的收縮缺陷在藥柱頂部較為集中，但在藥柱中軸部位仍然存在至下而上貫通式的縮松結(jié)構(gòu)。

(3)當(dāng)DNAN藥柱凝固層厚度較小時，其中軸線凝固線速率與TNT相近，隨著凝固層厚度的增加，其中軸部位凝固線速度將顯著提升。

(4)DNAN凝固行為的特點介于逐層凝固和體積凝固之間，屬于中間凝固。

參考文獻：

[1]Davies P J, Provatas A. Characterisation of 2,4-dinitroanisole: an ingredient for use in low sensitivity melt cast formulations, DSTO-TR-1904[R]. Australian: Defence Science and Technology Organisation, 2006.

[2]Scott F. Melt pour loading of PAX-21 into the 60mm M720E1 mortar cartridge[C]∥Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium. Arlington: NDIA, 2000:91-99.

[3]王昕. 美國不敏感混合炸藥的發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 火炸藥學(xué)報，2007，30(2): 78-80.

WANG Xin. Current situation of study on insensitive composite explosives in USA[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2007, 30(2): 78-80.

[4]彭翠枝，范夕萍，任曉雪，等. 國外火炸藥技術(shù)發(fā)展新動向分析[J]. 火炸藥學(xué)報，2013，36(3): 1-5.

PENG Cui-zhi, FAN Xi-ping, REN Xiao-xue, et al. Analysis on recent trends of foreign propellants and explosives technology development[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2013，36(3): 1-5.

[5]王親會. 熔鑄混合炸藥用載體炸藥評述[J]. 火炸藥學(xué)報，2011，34(5): 25-28.

WANG Qin-hui. Overview of carrier explosive for melt-cast composite explosive[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2011，34(5): 25-28.

[6]王紅星，羅一鳴，王曉峰. DNAN作為熔鑄炸藥載體的可行性分析[C]∥火炸藥新技術(shù)研討會論文集.北京:北京理工大學(xué)，2008.

[7]高杰，焦建設(shè)，王浩，等. DNAN基熔鑄復(fù)合炸藥的爆轟性能[J]. 火炸藥學(xué)報，2014，37(3): 26-28.

GAO Jie, JIAO Jian-she, WANG Hao, et al. Detonation properties of DNAN-based melt-cast composition explosive[J]. Chinese Journal of explosive and propellant，2014，37(3): 26-28.

[8]王紅星，蔣芳芳，王浩，等. DNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶動力學(xué)[J]. 含能材料，2012，20 (4): 423-426.

WANG Hong-xing, JIANG Fang-fang, WANG Hao, et al. Non-isothermal crystallization kinetics of DNAN in RDX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials，2012，20(4): 423-426.

[9]馬松，袁俊明，劉玉存，等. DNAN基熔鑄炸藥凝固過程的實驗與成型過程數(shù)值仿真[J]. 含能材料，2014，22 (2): 165-168.

MA Song, YUAN Jun-ming, LIU Yu-cun, et al. Experiment and numerical simulation of DNAN solidification process[J]. Chinese Journal of Energetic Materials，2014，22(2): 165-168.

[10]蒙君煚，張向榮，周霖. DNAN基熔鑄炸藥成型過程數(shù)值仿真[J]. 兵工學(xué)報，2013，35 (4): 375-380.

MENG Jun-jiong, ZHANG Xiang-rong, ZHOU Lin. Simulation of solidification process for DNAN-based melt-cast explosives[J]. Acta Armamentarii，2013，35 (4): 375-380.

[11]孫業(yè)斌，惠君明，曹欣茂. 軍用混合炸藥[M]. 北京:兵器工業(yè)出版社，1995.

[12]李敬明，田勇，張偉斌，等. 炸藥熔鑄過程縮孔和縮松的形成與預(yù)測[J]. 火炸藥學(xué)報，2011，34(2): 17-20.

LI Jing-ming, TIAN Yong, ZHANG Wei-bin, et al. Formation and prediction of shrinkage hole and shrinkage porosity in explosive during casting process[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34(2): 17-20.

[13]胡漢起. 金屬凝固原理[M]. 北京:機械工業(yè)出版社，2000.

Analysis on Differences of Solidification Behavior of DNAN and TNT

LUO Yi-ming，JIANG Qiu-li , ZHAO Kai, WANG Hao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:To understand the characteristics and the causes of 2,4-dinitroanisole(DNAN) solidification defects, the liquid-phase density of DNAN and TNT samples was measured by a cylinder weighing method and the two sample′s volume shrinkages were calculated. The distribution of solidification defect of DNAN and TNT grains was observed by industrial CT and SEM, respectively. Thermal property parameters of DNAN and TNT samples were tested by DSC and thermal conductivity measuring instrument. The change rule of temperature of the different position in DNAN and TNT grains with time was measured by a home-made solidification rate measuring device. The average linear solidification rate under different solidifying layer thicknesses was obtained through calculation. Results show that the volume shrinkage of DNAN is 13.2%, higher than that of TNT. The rate of divergence of solidification defect of DNAN is higher than that of TNT. The solidification rate of DNAN is close to that of TNT during the early solidification process. With increasing the solidified layer thickness, DNAN solidification rate increases rapidly, significantly higher than that of TNT. The solidification of DNAN belongs to mid-solidification, which is different from TNT of layer-by-layer solidification.

Keywords:physical chemistry; 2,4-dinitroanisole; DNAN；TNT; solidification defect; solidification rate; mid-solidification

作者簡介:羅一鳴(1980-)，男，碩士，副研究員，從事含能材料設(shè)計與工藝研究。

基金項目:總裝備部重大專項 (00402020201)

收稿日期:2015-02-05；修回日期:2015-08-18

中圖分類號：TJ55; O64

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)05-0037-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.007