王　通，趙寧寧，李嘉辰，趙鳳起，馬海霞

(1. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069； 2. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065)

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納米CoFe2O4與Al/CoFe2O4的制備及對(duì)RDX熱分解性能的影響

王通1，趙寧寧1，李嘉辰1，趙鳳起2，馬海霞1

(1. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069； 2. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065)

摘要：采用水熱法制備出納米CoFe2O4顆粒，再通過(guò)超聲混合法制備出Al/CoFe2O4混合物，用X射線粉末衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)測(cè)試了其成分和形貌特征。按CoFe2O4或Al/CoFe2O4與RDX質(zhì)量比1∶4、通過(guò)超聲混合法分別制備出CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX樣品，并用差示掃描量熱法(DSC)研究了CoFe2O4和Al/ CoFe2O4對(duì)RDX熱分解的影響。結(jié)果表明，納米CoFe2O4和Al/ CoFe2O4的加入不會(huì)改變RDX熱分解過(guò)程遵循的最可幾機(jī)理函數(shù)，但混合物的熱分解峰溫明顯降低；且CoFe2O4/RDX和Al/CoFe2O4/RDX混合體系的表觀活化能相對(duì)于RDX有所降低，說(shuō)明CoFe2O4和Al/CoFe2O4的加入促進(jìn)了RDX的分解。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；納米CoFe2O4；Al/CoFe2O4；RDX；熱分解性能；水熱法；超聲混合法

引言

RDX作為一種含能組分，廣泛應(yīng)用于固體推進(jìn)劑和槍炮發(fā)射藥[25]。研究發(fā)現(xiàn)[26-33]，納米材料對(duì)RDX的熱分解過(guò)程產(chǎn)生影響。姚李娜等[27]研究了納米Al對(duì)RDX基炸藥機(jī)械感度和火焰感度的影響；趙鳳起等[28]研究了納米金屬粉如銅粉、鎳粉等對(duì)RDX熱分解特性的影響；洪偉良等[29-30]研究了銅鉻混合物、鐵酸銅對(duì)RDX熱分解催化性能的影響；趙寧寧等[32]、宋小蘭等[33]研究了超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3對(duì)RDX熱分解的影響。但關(guān)于CoFe2O4、Al/CoFe2O4對(duì)RDX熱分解影響的報(bào)道較少。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱法制備出形貌可控、粒徑較小的顆粒狀納米CoFe2O4，再用超聲混合法制備出Al/CoFe2O4混合物。用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)表征了其微觀結(jié)構(gòu)，用差示掃描量熱法(DSC)研究了CoFe2O4、Al/CoFe2O4對(duì)RDX熱分解的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

氯化鐵(FeCl3·6H2O，純度不小于99%)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氯化鈷(CoCl2·6H2O，純度不小于99%)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，純度不小于99%)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3，純度不小于99%)；納米鋁粉，粒徑100nm；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

日本島津公司6100型粉晶衍射儀XRD，X射線源采用CuKα，電流30.0mA，掃描范圍2θ為20°～80°，掃描速度為6°/min；德國(guó)卡爾蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM；測(cè)定高壓為18kV；英國(guó)牛津公司INCAIE350能譜儀；德國(guó)NETZSCH 200F3型差示掃描量熱儀，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，樣品質(zhì)量0.30～0.50mg，按7.5、10.0、12.5和15.0℃/min的升溫速率從室溫升至400℃。

1.2納米CoFe2O4的制備

將1.286g的CoCl2·6H2O與2.882g的FeCl3·6H2O分別溶于160mL去離子水中，4.494g的Na2CO3溶于100mL去離子水中，攪拌至溶液完全溶解。分別取12mL的FeCl3和CoCl2溶液，混合后加入0.05g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，攪拌0.5h后移至反應(yīng)釜，滴加8mL的Na2CO3溶液，繼續(xù)攪拌形成均相溶液，在烘箱180℃下反應(yīng)18h。沉淀用乙醇和去離子水離心數(shù)次，80℃下干燥，在600℃下煅燒4h得到顆粒狀納米CoFe2O4。

1.3Al/CoFe2O4的制備

氮?dú)猸h(huán)境下，在裝有正己烷的反應(yīng)容器中加入一定量的納米Al粉和納米CoFe2O4，用超聲分散至正己烷揮發(fā)，放入真空干燥器中干燥處理。

1.4CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX的制備

在裝有無(wú)水乙醇的反應(yīng)容器中將CoFe2O4或納米Al/CoFe2O4與RDX超聲混合(質(zhì)量比1∶4)至分散均勻，用無(wú)水乙醇揮發(fā)，再放入真空干燥器中干燥。

2結(jié)果與討論

2.1CoFe2O4和Al/CoFe2O4混合物的表征

2.1.1XRD圖譜

圖1為CoFe2O4與Al/CoFe2O4的X-射線粉末衍射圖譜。

圖1　CoFe2O4和Al/CoFe2O4的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of CoFe2O4and Al/CoFe2O4nanoparticles

如圖1所示，黑色標(biāo)記衍射峰與XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.22-1086)一致，證明所制備的物質(zhì)為CoFe2O4，晶胞系數(shù)為a=b=c=8.3919?，在2θ為30.084°、35.437°、37.057°、43.058°、53.445°、56.973°、62.585°、74.009°處出現(xiàn)衍射峰，依次對(duì)應(yīng)六方晶系CoFe2O4的(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0)和(5 3 3)處晶面，圖1中幾乎無(wú)雜質(zhì)峰，證明樣品純度較高。由圖1中紅色標(biāo)記衍射峰可以看出，除CoFe2O4的六方晶系特征衍射峰外，還出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)鋁面心立方結(jié)構(gòu)的(1 1 1)、(2 2 0)、(2 2 0)和(3 1 1)面的特征衍射峰，無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，證明制備的Al/CoFe2O4混合物中無(wú)其他雜質(zhì)。

2.1.2SEM-EDS圖譜

圖2為CoFe2O4、Al/CoFe2O4混合物的掃描電子顯微鏡SEM圖。

圖2　CoFe2O4和Al/CoFe2O4的SEM照片(×40000)Fig.2　SEM images of CoFe2O4and Al/CoFe2O4nanoparticles(×40000)

由圖2(a)可看出，CoFe2O4為顆粒狀，粒徑較小，約為40～60nm，顆粒間存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3為CoFe2O4和Al/CoFe2O4的EDS圖譜。

圖3　CoFe2O4與Al/CoFe2O4的EDS圖譜Fig.3　EDS spectra of CoFe2O4and Al/CoFe2O4

由圖3(a)可看出，圖譜中只含F(xiàn)e、Co、O 三種元素，結(jié)合XRD衍射數(shù)據(jù)說(shuō)明樣品為CoFe2O4。由圖2中(b)可看出,CoFe2O4顆粒中摻雜了一些規(guī)整的球形鋁粉顆粒，粒徑約為100nm。由圖3(b)可以看出，樣品中含F(xiàn)e、Co、O、Al元素，結(jié)合XRD衍射數(shù)據(jù)說(shuō)明樣品為 Al及CoFe2O4組成的混合物。

2.2CoFe2O4和Al/CoFe2O4對(duì)RDX熱分解的影響

制備了CoFe2O4/RDX和Al/CoFe2O4/RDX混合物(質(zhì)量比為1∶4)，采用DSC測(cè)試了RDX、CoFe2O4/RDX和Al/CoFe2O4/RDX的熱分解行為，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　在10℃/min升溫速率下CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX混合物和RDX的DSC曲線Fig.4　DSC curves of CoFe2O4/RDX, Al/CoFe2O4/RDXcomposites and RDX obtained at a heating rate of 10℃/min

從圖4可以看出，在CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX混合物的熱分解起始溫度、峰溫、終止溫度向低溫方向移動(dòng)，且都小于RDX。通常，推進(jìn)劑中添加物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，即催化劑和火炸藥(RDX、AP、HMX等)的質(zhì)量比為1∶4[31]。由圖4可見(jiàn)，按此比例制備的CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX比RDX的分解溫度分別降低4.04℃和3.67℃。趙寧寧等[32]研究了Fe2O3/RDX、Al/Fe2O3/RDX的熱分解行為，表明升溫速率為10℃/min、質(zhì)量比為1∶4的Fe2O3/RDX、Al/Fe2O3/RDX混合體系，相比RDX的分解溫度分別降低0.52℃和-3.77℃ 。這說(shuō)明與趙寧寧制備的Fe2O3/RDX、Al/Fe2O3/RDX的混合體系相比，本研究所制備的CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX混合體系使RDX分解峰溫降低得更多。

2.3CoFe2O4和Al/CoFe2O4對(duì)RDX熱分解動(dòng)力學(xué)的影響

在升溫速率7.5、10.0、12.5和15.0℃/min的條件下，用差示掃描量熱儀測(cè)試CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX混合物和RDX的熱分解過(guò)程，以獲得其最可幾機(jī)理函數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。為了得到CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX混合物及RDX的熱分解非等溫動(dòng)力學(xué)方程，利用Kissinger方程和Ozawa方程計(jì)算得到熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(表觀活化能Ea和表觀指前因子A)。由CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX混合物和RDX在不同升溫速率下的DSC曲線的溫度T與轉(zhuǎn)化率α，根據(jù)Ozawa方程計(jì)算出分解反應(yīng)的表觀活化能Ea隨α變化的Ea-α曲線，如圖5所示。

圖5　由Ozawa法得到的CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX混合物和RDX的Ea-α曲線Fig.5　Ea-α of the CoFe2O4/RDX, Al/CoFe2O4/RDX composites and RDX obtained by Ozawa method

由圖5可以看出，在轉(zhuǎn)化率為0.20～0.95時(shí)，CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX混合物的表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化較小。對(duì)RDX，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.20～0.95時(shí)，其表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化較小，表明在此過(guò)程中分解機(jī)理沒(méi)有本質(zhì)的改變，或者發(fā)生的轉(zhuǎn)變可以忽略不計(jì)。因此，在轉(zhuǎn)化率為0.20～0.95時(shí)，研究CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX、RDX的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)是可行的。

表1為不同升溫速率下由DSC曲線得到的CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX和RDX起始溫度(Te)和分解峰溫(Tp)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表1　RDX和CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX混合物在不同升溫速率下由Kissinger和Ozawa法計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：Te為起始分解溫度；Eoe為不同Te下由Ozawa法計(jì)算的表觀活化能；Tp為熱分解峰溫；Ek為不同Tp下由Kissinger法計(jì)算的表觀活化能；Eo為不同Tp下由Ozawa法計(jì)算的表觀活化能；r為線性相關(guān)系數(shù)。從表1可以看出，加入CoFe2O4、Al/CoFe2O4混合物后RDX的熱分解表觀活化能均有所降低，說(shuō)明其對(duì)RDX的熱分解有一定的促進(jìn)作用。由圖4可以看出，Al/CoFe2O4/RDX的分解峰溫比CoFe2O4/RDX高0.77℃，由表1看出，通過(guò)峰溫計(jì)算的Al/CoFe2O4/RDX混合物的表觀活化能Ek比CoFe2O4/RDX混合物的高17.27kJ/mol。

表2為在不同升溫速率下CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX的熱分解特征值。

表2　10℃/min升溫速率下CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX混合物對(duì)RDX熱分解的影響

注：Te為起始分解溫度；Tp為熱分解峰溫；ΔT為放熱峰峰寬；Δt為熱分解時(shí)間；ΔQ為不同升溫速率下計(jì)算的放熱量；ΔQ(RDX)為折合成RDX的放熱量。

從表2可以看出，混合物折合為RDX的分解放熱量與純RDX體系相比都有所降低，表明混合物對(duì)RDX分解的反應(yīng)深度有所影響[26]，由圖4得知雖然分解溫度降低，分解放熱峰峰寬ΔT變窄，整體分解速率有所加快，但反應(yīng)深度不足，從而導(dǎo)致反應(yīng)放熱量減小。

將圖5中RDX和CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX的T-α數(shù)據(jù)和41種機(jī)理函數(shù)[34]代入最可幾動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的計(jì)算方程,運(yùn)用最小二乘法計(jì)算獲得不同升溫速率下的表觀活化能Ea和lgA(A為指前因子)。根據(jù)單一非等溫DSC曲線所選機(jī)理函數(shù)形式而得的Ea、lgA與用多重掃描速率法(Kissinger法和Ozawa法)和等轉(zhuǎn)化率法求得的值基本一致的原則，經(jīng)邏輯選擇法選擇，得到CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX混合物和RDX分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[35]，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　RDX和CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX混合物的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果得出RDX和CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX混合物遵循同一個(gè)最可幾理函數(shù)n=1/2的Avrami-Erofeev方程，積分式為G(α)=[-ln(1-α)]1/2，相應(yīng)的微分式為f(α)=2(1-α)[-ln(1-α)]1/2。

將上述最可幾機(jī)理函數(shù)微分均值分別代入方程：dα/dt=Af(α)exp(-E/RT)，得到動(dòng)力學(xué)方程，如表4所示。

表4　RDX和CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX混合物的動(dòng)力學(xué)方程

由RDX和CoFe2O4/RDX 、Al/CoFe2O4/RDX混合物熱分解計(jì)算結(jié)果可知，加入CoFe2O4、Al/CoFe2O4后，未改變RDX的熱分解機(jī)理。CoFe2O4/RDX和Al/CoFe2O4/RDX熱分解過(guò)程的表觀活化能Ea分別是125.50和135.90kJ/mol，較單組分RDX的表觀活化能(153.90kJ/mol)分別降低了28.40和18.00kJ/mol，可見(jiàn)CoFe2O4和Al/CoFe2O4的加入能夠降低RDX的表觀活化能，對(duì)RDX的熱分解起到促進(jìn)作用。

3結(jié)論

(1)用水熱法制備了顆粒狀的納米CoFe2O4，通過(guò)超聲混合法制備Al/CoFe2O4，并對(duì)其物相組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)按質(zhì)量比1∶4制備了CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX混合物，其分解峰溫和活化能較RDX有所降低，說(shuō)明CoFe2O4、Al/CoFe2O4能促進(jìn)RDX的熱分解。

(3)獲得了RDX、CoFe2O4/RDX、Al/CoFe2O4/RDX的熱分解最可幾機(jī)理函數(shù)，加入CoFe2O4、Al/CoFe2O4后不會(huì)改變RDX熱分解的最可幾機(jī)理函數(shù)。

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Preparation of Nano-CoFe2O4, Al/CoFe2O4and Their Effects on Thermal Decomposition Performance of RDX

WANG Tong1, ZHAO Ning-ning1, LI Jia-chen1, ZHAO Feng-qi2, MA Hai-xia1

(1. College of Chemical Engineering, Northwest University，Xi′an 710069, China; 2. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:Nanoparticle CoFe2O4and Al/CoFe2O4were prepared by hydrothermal method and ultrasonic mixing method, respectively. Their composition and morphology features were measured using X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry (SEM-EDS). CoFe2O4/RDX and Al/CoFe2O4/RDX, according to the mass ratio of 1∶4, were prepared by ultrasonic mixing method. The effects of CoFe2O4and Al/CoFe2O4on the thermal decomposition of RDX were investigated by a differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the addition of nano CoFe2O4and Al/CoFe2O4does not change the most probable mechanism function of the decomposition process of RDX. While after CoFe2O4and Al/CoFe2O4being added, the peak temperature of the thermal decomposition for the mixture exhibits a significant decrease. Moreover, the apparent activation energies of the mixed systems of CoFe2O4/RDX and Al/CoFe2O4/RDX decrease in comparison with that of RDX, indicating that the addition of CoFe2O4and Al/CoFe2O4can promote the decomposition of RDX.

Keywords:physical chemistry; nanoparticle CoFe2O4; Al/CoFe2O4; RDX; thermal decomposition performance；hydrothermal method；ultrasonic mixing method

通訊作者:馬海霞(1974-)，女，教授，博士生導(dǎo)師，從事含能材料的合成、熱力學(xué)性能及其量子化學(xué)研究。

作者簡(jiǎn)介:王通(1991-)，男，碩士研究生，從事納米含能材料的制備、表征及其性能應(yīng)用研究。

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(21373161)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20126101110009)和教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃基金(12-1047)資助項(xiàng)目

收稿日期:2015-07-22；修回日期:2015-08-24

中圖分類號(hào)：TJ55; O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)05-0024-07

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.005