李海紅，張 超，董軍旗，李紅艷

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活性炭負(fù)載TiO2改性處理及其性能表征

李海紅，張 超，董軍旗，李紅艷

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安710048)

采用溶膠–凝膠法對(duì)鹽酸預(yù)處理后的活性炭(activated carbon，AC)進(jìn)行負(fù)載TiO2改性處理，利用掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、比表面積及孔徑測(cè)試(BET)、熱重分析(TG/DTG)、傅立葉紅外光譜分析(FTIR)等對(duì)負(fù)載TiO2前后的活性炭結(jié)構(gòu)與理化性能進(jìn)行表征，并利用電化學(xué)工作站測(cè)試其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，凝膠的最佳煅燒溫度為450 ℃，制得的TiO2/AC復(fù)合體表面及孔道中有絮狀或顆粒狀的TiO2存在，Ti元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為24.91%，晶體類型為銳鈦礦型；同時(shí)，TiO2/AC表面形成一些Ti—O鍵的含氧官能團(tuán)。活性炭負(fù)載TiO2改性后，比表面積降低23.1%，比電容升高16.4%，電吸附性能提高，可作為電極材料用于去除廢水中的無(wú)機(jī)鹽離子。

溶膠–凝膠法；預(yù)處理；TiO2/AC；比電容

近年來(lái)，水資源短缺和水污染成為全球性環(huán)境問(wèn)題，廢水回用和海水淡化已成為解決這一問(wèn)題的重要途徑，而無(wú)機(jī)鹽離子的去除是水處理過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)去離子技術(shù)包括蒸餾、離子交換、電滲析和反滲透等方法，這些方法都存在能耗高，出水率低，易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)[1]。電吸附去離子技術(shù)彌補(bǔ)了這些不足，成為近年發(fā)展起來(lái)的新型水處理技術(shù)[2]。電吸附技術(shù)是一種不涉及電子得失的非法拉第過(guò)程，在外電場(chǎng)的作用下，水中的陰陽(yáng)離子分別向帶相反電荷的電極方向移動(dòng)，并吸附在電極表面形成的雙電層中，從而實(shí)現(xiàn)水的脫鹽、去硬度及凈化。

電極材料是電吸附去離子技術(shù)的關(guān)鍵因素，要求電極的導(dǎo)電性能好，比表面積大，電化學(xué)性能穩(wěn)定。許多文獻(xiàn)報(bào)道了利用活性炭纖維、碳納米管以及炭氣凝膠等炭材料制備電容去離子的反應(yīng)電極，但這些材料的制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。而活性炭的孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、易形成非法拉第雙電層電容進(jìn)行儲(chǔ)能，可以滿足電極材料的要求，且工業(yè)化背景強(qiáng)，性能調(diào)控較簡(jiǎn)單，是目前研究最多的電極材料。為了提高活性炭電極的選擇性或使其擁有特定的電化學(xué)性能，采用化學(xué)法對(duì)活性炭進(jìn)行去灰分預(yù)處理或?qū)⒁恍┙饘匐x子、化合物等引入到電極表面，這種方法已成為電極改性處理的通用技術(shù)[3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了負(fù)載錳、鎳、鈦等金屬氧化物的活性炭對(duì)金屬離子、染料、有害氣體的去除[4~5]，但有些金屬離子如錳、鎳等使電極發(fā)生氧化還原的法拉第效應(yīng)，而鈦氧化物具有較低的氧化還原電位[6]，滿足電吸附去離子技術(shù)化學(xué)性能穩(wěn)定的要求。目前載鈦活性炭多用于光催化去除廢水中的染料[7]，關(guān)于TiO2/AC復(fù)合電極用于電吸附法去除無(wú)機(jī)鹽離子的報(bào)道較少，而將化學(xué)預(yù)處理和載鈦改性相結(jié)合制備活性炭電極材料的研究更少。對(duì)活性炭進(jìn)行鹽酸預(yù)處理，能改變活性炭的表面形貌和表面化學(xué)性質(zhì)，使活性炭的比表面積增大，微孔與中孔比例增加，從而提高活性炭的吸附能力[8]。

本文作者對(duì)活性炭進(jìn)行鹽酸預(yù)處理，然后采用溶膠?凝膠法進(jìn)行負(fù)載TiO2改性處理，研究活性炭負(fù)載TiO2前后的理化性能以及電吸附性能，以期對(duì)活性炭電極材料的改性及其在電吸附去離子中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

煤質(zhì)活性炭(activated carbon，AC)粉末(分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司)，鹽酸(HCl，分析純，西安三浦精細(xì)化工廠)，無(wú)水乙醇(C2H5OH，分析純，西安三浦精細(xì)化工廠)，冰乙酸(CH3COOH，分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司)，鈦酸丁酯(Ti(C4H9O)4，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，導(dǎo)電石墨粉(天津金大地有限公司)，偏氟乙烯(PVDF，太原市迎澤力之原電池銷售部)。

1.2 鹽酸預(yù)處理

篩分并選取小于200目(74 μm)的活性炭，加入到5%的HCl溶液中，浸泡24 h，再用去離子水沖洗至中性，然后置于恒溫電干燥箱24 h，取出放置于干燥器中待用。

1.3 負(fù)載TiO2改性處理

將6 mL鈦酸丁酯和20 mL無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻后加入2 g預(yù)處理后的AC，配制成A溶液；取4.5 mL去離子水加入到10 mL 無(wú)水乙醇中，在不斷攪拌條件下向其中依次加入2 mL冰乙酸和0.3 mL鹽酸，得到B溶液。在劇烈攪拌下將B溶液按1滴/秒的速度緩慢滴加到A溶液中，30 ℃水浴下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)系統(tǒng)成為難以流動(dòng)的凝膠體系；將濕凝膠于80 ℃恒溫電熱干燥箱中干燥約6 h后得到干凝膠，即TiO2/AC的前驅(qū)體Ti(C4H9O)4/AC，將其研磨成粉末，置于馬弗爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)程序升溫至450 ℃，煅燒2 h，得到TiO2/AC復(fù)合粉末。A溶液中不加入AC時(shí)，得到的干凝膠則為Ti(C4H9O)4，煅燒后得到TiO2。

1.4 分析與檢測(cè)

利用JSM-6510LV型電鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社)觀察活性炭粉末的微觀形貌，并用配套的能譜儀(EDS)分析其元素組成；用3H-2000PS2比表面積及孔徑分析儀(BET，貝士德儀器科技有限公司)，采用低溫液氮吸附的方法測(cè)定樣品的比表面積；采用TGA/SDTA 851e型綜合熱重分析儀(TG/DTG，瑞士Mettler-Toledo公司)對(duì)活性炭粉末進(jìn)行熱重分析；利用IRPrestige-21傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，日本津島)對(duì)粉末表面官能團(tuán)進(jìn)行研究；采用D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)分析負(fù)載TiO2的晶體類型。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

采用涂敷法制備活性炭電極：將粘結(jié)劑溶于適量的有機(jī)溶劑中，超聲至完全溶解；按一定配比加入改性前或改性后的活性炭粉末以及導(dǎo)電劑，超聲處理 20 min，再磁力攪拌10 h；將攪拌好的漿料均勻涂敷在集流體導(dǎo)電石墨片上，依次在恒溫電爐(60 ℃)干燥4 h、真空干燥箱(60 ℃)干燥6 h，得到活性炭涂層 電極。

用上海辰華CHI610D電化學(xué)工作站對(duì)活性炭電極進(jìn)行循環(huán)伏安性能測(cè)試。采用三電極系統(tǒng)，活性炭電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，電解液采用濃度為0.5 mol/L的NaCl溶液，掃描速率為 5 mV/s。根據(jù)測(cè)定的循環(huán)伏安曲線(cyclic voltammetry，CV)，利用式(1)計(jì)算活性炭的比電容：

式中：s為電極的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；為活性組分質(zhì)量，g；為掃描速率，mV/s；為電流，A；i和f分別為掃描的起始電壓和終止電壓，V；的值為過(guò)origin軟件計(jì)算的環(huán)伏安曲線圍成的面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

微商曲線(DTG曲線)是熱重曲線(TG曲線)對(duì)溫度(或時(shí)間)的一階導(dǎo)數(shù)，它表示質(zhì)量損失率隨溫度(或時(shí)間)的變化關(guān)系，也是代替TG曲線階梯的峰曲線，用于評(píng)價(jià)物質(zhì)的穩(wěn)定性。圖1所示為干凝膠(即TiO2的前驅(qū)體Ti(C4H9O)4粉末以及TiO2/AC的前驅(qū)體Ti(C4H9O)4/AC粉末)的TG/DTG曲線。

圖1 TiO2的前驅(qū)體和TiO2/AC的前驅(qū)體的TG/DTG曲線

從圖1(a)可見(jiàn)，TiO2的前驅(qū)體粉末隨熱處理溫度升高發(fā)生3次質(zhì)量損失，DTG曲線呈現(xiàn)3個(gè)明顯的峰。在47～141 ℃間出現(xiàn)第1次質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率為11.8%，這主要是凝膠表面吸附的醇和水在高溫下?lián)]發(fā)所致。第2次質(zhì)量損失發(fā)生在141～284 ℃之間，質(zhì)量損失率為14%，這是由于Ti(C4H9O)4水解產(chǎn)生的高沸點(diǎn)有機(jī)物揮發(fā)以及殘留在凝膠網(wǎng)絡(luò)中的有機(jī)物分解引起的。第3次質(zhì)量損失發(fā)生在284～450 ℃間，質(zhì)量損失率達(dá)9.7%，此階段TiO2由無(wú)定形向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變，部分羥基官能團(tuán)發(fā)生脫水縮合，部分丁氧基官能團(tuán)燃燒放出大量的熱。450 ℃后凝膠趨于穩(wěn)定，不再產(chǎn)生質(zhì)量損失。

從圖1(b)可見(jiàn)，TiO2/AC的前驅(qū)體粉末隨熱處理溫度升高也出現(xiàn)3次質(zhì)量損失。47~300 ℃之間的質(zhì)量損失率為20%，300~471 ℃之間質(zhì)量損失率為6.6%，這2個(gè)溫度區(qū)間的質(zhì)量損失原因與TiO2前驅(qū)體相同。471 ℃后TG曲線仍緩慢下降，這是因?yàn)楦邷丨h(huán)境下活性炭被氧化所致，隨溫度升高活性炭燃燒加劇，質(zhì)量不斷減少。通過(guò)對(duì)圖1(a)和(b)的分析，本實(shí)驗(yàn)選擇干凝膠的煅燒溫度為450 ℃，經(jīng)XRD測(cè)定煅燒后得到的TiO2呈銳鈦礦型晶體。

2.2 微觀形貌與元素組成

AC和TiO2/AC粉末的SEM形貌如圖2所示。從圖2(a)和(b)可看出，負(fù)載TiO2前的活性炭表面光滑且致密，負(fù)載TiO2后的活性炭表面粗糙，存在松散的絮狀物或團(tuán)聚的顆粒物。從圖2(c)看出活性炭的孔徑大小不均勻，絮狀物或顆粒物在活性炭表面的凹陷部分、大孔和中孔里不均勻分布，微孔中很少。因?yàn)樾鯛钗锼缮?、顆粒物粒徑小，所以活性炭的大孔和中孔未完全被封堵。

TiO2/AC粉末表面的EDS分析結(jié)果如圖3和表1所示。從圖3看出TiO2/AC復(fù)合粉末的表面出現(xiàn)多處鈦元素的能量峰，表明活性炭表面已成功負(fù)載TiO2。經(jīng)理論計(jì)算，負(fù)載TiO2的活性炭顆粒表面鈦元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.9%，能譜儀分析的鈦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.91%，較理論值偏大，可能是因?yàn)樵邴}酸預(yù)處理后活性炭表面存在一定數(shù)量的揮發(fā)性含氧有機(jī)基團(tuán)，在熱處理過(guò)程中隨溫度升高而揮發(fā)。TiO2/AC表面碳元素和氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48.06%和27.02%?；钚蕴控?fù)載TiO2后，表面官能團(tuán)發(fā)生變化，致使復(fù)合體表面元素含量發(fā)生變化。

圖2 負(fù)載TiO2前后活性炭的SEM形貌

表1 TiO2/AC復(fù)合粉末表面的EDS分析結(jié)果

2.3 比表面積與孔徑

活性炭的雙電層電容性質(zhì)由其孔結(jié)構(gòu)和比表面積決定，圖4所示為AC和TiO2/AC的氮?dú)馕摳降葴鼐€，其比表面積、孔徑及孔容等參數(shù)列于表2。

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)(IUPAC)的規(guī)定[9]，圖4中AC和TiO2/AC的吸脫附等溫線均為Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的結(jié)合，TiO2的等溫線屬于Ⅳ型等溫線。在低壓區(qū)(相對(duì)壓力/0＜0.1)吸附等溫線快速上升，表明TiO2、AC和TiO2/AC都含有大量微孔；隨相對(duì)壓力升高，AC的等溫線上升幅度大，TiO2/AC的等溫線走勢(shì)則相對(duì)平緩，說(shuō)明AC的大孔數(shù)量多，負(fù)載TiO2后中孔數(shù)量增多。在相對(duì)壓力大于0.5時(shí)，3個(gè)樣品的等溫線均出現(xiàn)吸附“拖尾”現(xiàn)象，這說(shuō)明吸附質(zhì)氮?dú)庠谶@3種物質(zhì)中都發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

圖3 TiO2/AC復(fù)合粉末的表面能譜

圖4 TiO2、AC 與TiO2/AC的氮?dú)馕摳降葴鼐€

從表2可知，負(fù)載TiO2后活性炭的比表面積從680.5 m2/g降為523.35 m2/g，降低23.1%，總孔容減小，平均孔徑變大。這可能是由TiO2粒徑較小、負(fù)載的TiO2占據(jù)活性炭的部分孔洞、甚至堵塞孔洞造 成的。

表2 TiO2、AC與TiO2/AC粉末的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 表面化學(xué)性質(zhì)

圖5所示為AC、TiO2/AC及其前驅(qū)體(干凝膠)的傅里葉紅外光譜?；钚蕴康谋砻婧趸鶊F(tuán)對(duì)活性炭吸附性能影響很大，它控制著活性中心成核，以及活性組分與吸附質(zhì)間的相互作用。從圖5可看出，干凝膠在3 431 cm?1處寬而強(qiáng)的吸收峰為其表面—OH的伸縮振動(dòng)[10]，這是因?yàn)槟z中殘留的有機(jī)溶劑和水分所致。而經(jīng)過(guò)450 ℃煅燒以后得到的TiO2/AC復(fù)合粉末在該處的吸收峰減弱，說(shuō)明煅燒時(shí)部分有機(jī)溶劑和水分揮發(fā)，并造成羥基官能團(tuán)分解。AC以及干凝膠在 1 530cm?1附近對(duì)應(yīng)的芳環(huán)骨架振動(dòng)、1 640～1 700 cm?1之間對(duì)應(yīng)的羧酸或羰基C=O伸縮振動(dòng)、1 400 cm?1附近對(duì)應(yīng)的C—C振動(dòng)或羧酸酯振動(dòng)均比TiO2/AC的吸收峰強(qiáng)，說(shuō)明熱處理后上述波長(zhǎng)下對(duì)應(yīng)的碳骨架和官能團(tuán)有一定數(shù)量的減少。

圖5中活性炭在1112 cm?1左右對(duì)應(yīng)的醇酚基 C—O或醚酯基C—O—C或Si—O基伸縮振動(dòng)的吸收峰均比TiO2/AC及干凝膠的強(qiáng)，這是因?yàn)門iO2/AC在960 cm?1左右Ti、C、O結(jié)合發(fā)生Ti—O—C振動(dòng)[11]，使得其1 112 cm?1處的吸收峰減弱。此外，TiO2/AC在530 cm?1處對(duì)應(yīng)于銳鈦礦[TiO6]官能團(tuán)中Ti—O鍵伸縮振動(dòng)峰[12]，這表明TiO2在AC表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合，與AC結(jié)合較牢固。

圖5 AC、TiO2/AC及其前驅(qū)體的紅外光譜

2.5 化學(xué)性能

圖6所示為TiO2/AC電極和AC電極的循環(huán)伏安曲線。由圖6可知，在所加電壓范圍內(nèi)，電極的CV曲線呈現(xiàn)對(duì)稱性，沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰，說(shuō)明電極容量由雙電層提供[13]，而且TiO2/AC電極的CV曲線相對(duì)于AC更接近理想雙電層電容器的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)稱矩形曲線，說(shuō)明TiO2/AC電極的極化內(nèi)阻小，具有較高的比電容。根據(jù)式(1)和圖6計(jì)算，負(fù)載TiO2后活性炭比電容從負(fù)載前的116 F/g提高到135 F/g，提高16.4%。這可能由于TiO2雖是半導(dǎo)體材料(價(jià)帶?禁帶?導(dǎo)帶，禁帶較大)，但在足夠的能量激發(fā)下，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而具有導(dǎo)電性，熱處理也會(huì)增強(qiáng)TiO2的導(dǎo)電性，所以熱處理能減小電極的內(nèi)阻，加速電極雙電子層的形成，提高電極的比電容量[14]。此外，電極的比電容也受親水性的影響，TiO2/AC表面的Ti—O鍵可改善其潤(rùn)濕性，使溶液更容易進(jìn)入電極材料孔道，充分利用電極上的電吸附位，從而增加電極的雙電子層容量。

圖6 TiO2/AC電極和AC電極的CV曲線

3 結(jié)論

1) TiO2/AC的前驅(qū)體的最佳煅燒溫度為450 ℃，制得的TiO2/AC復(fù)合體表面和孔道中有絮狀或顆粒狀TiO2存在，晶體類型為銳鈦礦型，Ti元素含量為24.91%。TiO2/AC表面形成一些Ti—O鍵。

2) 負(fù)載TiO2后的活性炭比表面積從負(fù)載前的680.5 m2/g降為523.35 m2/g，降低23.1%，總孔容減小，平均孔徑變大。

3) 活性炭負(fù)載TiO2后比電容從116 F/g升到 135 F/g，升高16.4%，電吸附性能提高。

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(編輯 湯金芝)

Preparation and characterization of active carbon material modified by TiO2

LI Hai-hong, ZHANG Chao, DONG Jun-qi, LI Hong-yan

(College of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

Activated carbon (AC) was loaded with TiO2by using sol-gel method after a pretreatment process, and the physical and chemical properties of the activated carbon before and after loaded with TiO2nanoparticles were characterized by using Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersion Spectrum analyzer (EDS), Brunauer-Emmett-Teller gas adsorption method (BET), thermal gravimetric analysis (TG-DTG), and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR) respectively. Electrochemical properties were characterized by electrochemical workstation and electrical adsorption deionization tests. The results show that the optimal temperature is 450 ℃, and there is flocculent or granulate TiO2in the surface and pores of TiO2/AC composite under the temperature. The mass fraction of titanium element in the TiO2/AC complex is about 24.91%, and TiO2crystal is anatase type. Meanwhile, Ti—O bonds are found on the surface of the activated carbon material after loaded with TiO2. The specific surface area significantly decreases by 23.1% and its specific capacitance increases by 16.4% in comparison with original activated carbon, and its electrical adsorption efficiency also increses. TiO2/AC composite material can be used as an electrode material for the removal of the inorganic ions in wastewater.

sol-gel method; pretreatment; TiO2/AC; specific capacitance

TB34; TQ424.1

A

1673-0224(2015)3-438-06

陜西省科技廳工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2014k10-08)；陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育資助項(xiàng)目(2013JC15)

2014-08-20；

2014-12-04

李海紅，教授。電環(huán)：13891822070；E-mail: llihhcn@163.com.