王武尚，涂國榮，楊 靜，楊裕生

（西北核技術(shù)研究所，西安710024）

高介電常數(shù)0.92PMN 0.08PT陶瓷介電和儲能性能研究

王武尚，涂國榮，楊 靜，楊裕生

（西北核技術(shù)研究所，西安710024）

以PbO，MgO，Nb2O5，TiO2為原料，采用兩步固態(tài)反應(yīng)法制備了純鈣鈦礦相的0.92PMN 0.08PT陶瓷，并對其相的組成、微觀形貌、介電性能和儲能性能進行了研究。在25℃，1kHz條件下，該陶瓷的相對介電常數(shù)高達27 480，介電損耗tanδ僅為4%，電滯回線形狀細長，剩余極化很小，可釋放的能量密度達0.31J·cm－3。結(jié)果表明：室溫下該陶瓷具有優(yōu)良的介電和儲能性能。

PMN PT陶瓷；介電性能；介電常數(shù)；能量密度

（1－x）Pb（Mg1／3Nb2／3）O3xPbTiO3（（1－x）PMN xPT）是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫鐵電體陶瓷，由于其具有較高的介電常數(shù)、較大的電致應(yīng)變和優(yōu)良的熱釋電性能［1］，在多層陶瓷電容器、新型微位移制動器、機敏材料和智能器件等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景［2-4］。然而，一直以來，采用傳統(tǒng)的氧化物混合法（conventional milled oxide，CMO）難以得到純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PMN類陶瓷，很容易出現(xiàn)焦綠石相。直到1982年，Swartz等人提出了用鈮鐵礦預(yù)產(chǎn)物合成法（columbite precursor method，CPM）才解決了這一難題［5］。該方法首先采用MgO與Nb2O5反應(yīng)，生成鈮鐵礦MgNb2O6，然后，MgNb2O6再與PbO反應(yīng)得到純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這種方法是兩步固態(tài)反應(yīng)法，能避免焦綠石相的生成，顯著提高鈣鈦礦相的含量，而且工藝簡單，原料成本較低，常用于制備PMN PT類陶瓷。PMN PT陶瓷是典型弛豫鐵電體Pb（Mg1／3Nb2／3）O3（PMN）與正常鐵電體PbTiO3（PT）的固溶體。雖然PMN在居里溫度Tc＝－15℃處的介電常數(shù)非常大，但由于其居里溫度較低，限制了PMN在實際中的應(yīng)用；而PT的居里溫度約為470℃，在PMN中加入PT可以改變其居里點，使其移向室溫，形成具有優(yōu)良介電性能的PMN PT二元體系［6］。根據(jù)PMN PT固溶體的這一特點，本文以PbO、MgO、Nb2O5和TiO2為原料，采用兩步固態(tài)反應(yīng)法制備了室溫下具有高介電常數(shù)的0.92PMN 0.08PT弛豫鐵電體陶瓷，并研究了其介電性能和儲能性能。

1 實驗

1.1 PMN PT陶瓷的制備

以分析純的PbO、MgO、Nb2O5、TiO2為原料，采用兩步固態(tài)反應(yīng)法制備了0.92PMN 0.08PT陶瓷［7-8］。首先，按化學(xué)計量式0.92PMN 0.08PT進行原料用量配比，將3.893g MgO（過量5%）與24.455g Nb2O5進行濕法球磨混合，在1 000℃下煅燒2h，制得MgNb2O6。其次，稱取10g制好的MgNb2O6與24.801g PbO（過量5%）及0.676g TiO2進行濕法球磨混合，烘干后，在800℃下預(yù)燒2 h，得到0.92PMN 0.08PT預(yù)燒粉體。然后，稱取10g預(yù)燒粉體，加入約3mL質(zhì)量分數(shù)為5%的PVA溶液，研磨均勻，在20MPa下壓制成直徑為20mm，厚度約為1.5mm的圓片。圓片在550℃下排膠1.5h，970℃下燒結(jié)2.5h。為抑制PbO揮發(fā)，在加蓋的剛玉坩堝中放置適量的預(yù)燒粉體覆蓋圓片。燒成的陶瓷片雙面被覆銀電極，用于介電性能測試。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用美國Agilent公司生產(chǎn)的HP4294A精密阻抗分析儀和溫度控制系統(tǒng)測量介電溫譜，升溫速率為3℃·min－1；采用美國Radiant Technologies公司生產(chǎn)的Premier II鐵電分析儀測量電滯回線；采用日本日立公司生產(chǎn)的SU－8010場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品斷面形貌；采用荷蘭菲利浦公司生產(chǎn)的X'pert Powder X射線衍射儀表征陶瓷試樣的相結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦相所占的比例用式（1）計算［9］：

其中，Iperov為鈣鈦礦相最強峰（110）的衍射強度；Ipyro為焦綠石相最強峰（222）的衍射強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMN PT陶瓷中PT摩爾分數(shù)的選取

BaTiO3是廣泛應(yīng)用的鐵電陶瓷材料之一。室溫下，純BaTiO3陶瓷材料的相對介電常數(shù)僅約1 400，而在居里溫度120℃附近，其相對介電常數(shù)高達6 000～10 000。為了提高室溫下BaTiO3的介電常數(shù)，常添加其他鈣鈦礦型鐵電體形成固溶體［10］，但BaTiO3類陶瓷的剩余極化一般很大，導(dǎo)致其儲能密度較低。PMN陶瓷是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫型鐵電體，與典型的鐵電陶瓷（BaTiO3）相比，具有介電弛豫現(xiàn)象，在居里溫度附近介電常數(shù)的變化小，電滯回線比較細長，剩余極化小，可用作高儲能密度電容器的電介質(zhì)材料。曾有文獻報道了1kHz下，不同PT摩爾分數(shù)的（1－x）PMN xPT陶瓷的居里溫度，從中可以發(fā)現(xiàn)，T與x呈現(xiàn)出良c好的線性關(guān)系，如圖1所示。

線性擬合方程為

28組數(shù)據(jù)的線性回歸分析表明：Tc與x的相關(guān)系數(shù)R＝0.997，顯著性水平P＜0.000 1，Tc與x間具有顯著的線性相關(guān)性，式（2）具有統(tǒng)計學(xué)意義，可信度高。由式（2）可得，當(dāng)x＝0.08時，Tc＝26℃。由此推測0.92PMN 0.08PT陶瓷的居里溫度約為26℃，即室溫下0.92PMN 0.08PT陶瓷具有較高的介電常數(shù)。所以，本文選擇0.92PMN 0.08PT陶瓷作為研究對象。

2.2 結(jié)構(gòu)和形貌分析

0.92 PMN 0.08PT在800℃下的預(yù)燒粉體和970℃下的燒結(jié)陶瓷體的XRD衍射圖譜如圖2所示。由圖2可以看出，800℃下，預(yù)燒粉體中主要是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，只有少量的焦綠石結(jié)構(gòu)相。由式（1）計算其中鈣鈦礦相所占的比例為98%；970℃下，燒結(jié)陶瓷體中焦綠石結(jié)構(gòu)相消失，只存在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，并且峰型更尖銳，由式（1）計算鈣鈦礦相所占的比例為100%。

圖3為0.92PMN 0.08PT陶瓷體斷面的SEM照片。由圖3可以看出，0.92PMN 0.08PT陶瓷晶形完整，晶界清楚，晶粒接觸緊密，晶粒直徑為1.5～2.5μm。結(jié)構(gòu)和形貌分析說明，以PbO、MgO、Nb2O5和TiO2為原料，采用兩步固態(tài)反應(yīng)法可以制備出致密的純鈣鈦礦相的0.92PMN 0.08PT陶瓷體。

2.3 介電性能

圖4是0.92PMN 0.08PT陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化關(guān)系。

從圖4可以看出，0.92PMN 0.08PT陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的升高先增大再減小，當(dāng)達到居里溫度時，介電常數(shù)達到最大值。隨著頻率的增大，0.92 PMN 0.08PT陶瓷的居里溫度向高溫移動，表現(xiàn)出典型的弛豫特性。在1kHz條件下，0.92PMN 0.08PT陶瓷的居里溫度為25℃，這與根據(jù)式（2）推測的居里溫度為26℃只相差1℃，說明利用式（2）得到的預(yù)測結(jié)果較為可靠。

在電子陶瓷的實際應(yīng)用中常常需要室溫下具有高介電常數(shù)的陶瓷材料。王曉慧等將微量P2O5摻入高純BaTiO3超細粉中，在溫度1 150～1 200℃下燒制成致密的陶瓷，室溫相對介電常數(shù)高達5 500～6 100［19］。陳慧英等用常壓水相方法在BaTiO3中復(fù)合摻雜適量Sr和Y，使陶瓷的室溫相對介電常數(shù)高達9 500［20］。丁士文等用軟化學(xué)方法在BaTiO3中摻入適量Sr、Zn和Zr、Sn，制備了一系列摻雜改性BaTiO3陶瓷，由于摻雜離子均勻進入母體晶格，引起Tc降低，室溫相對介電常數(shù)可達13 000～18 000［21］。純PMN陶瓷居里溫度下的相對介電常數(shù)可達16 000，25℃時的相對介電常數(shù)為12 000［22］。由圖4可知，制備的0.92PMN 0.08PT陶瓷在居里溫度為25℃、頻率為1kHz時，相對介電常數(shù)高達27 480，介電損耗較小，tanδ＝4%。室溫下，0.92PMN 0.08PT陶瓷介電常數(shù)比純BaTiO3陶瓷提高了18倍，是純PMN陶瓷的2.3倍。

2.4 儲能性能

電介質(zhì)材料的儲能密度Ue是指單位體積容納的電能，J·cm－3。根據(jù)介電響應(yīng)的不同，電介質(zhì)材料可以分為線性材料和非線性材料。

線性電介質(zhì)材料的介電常數(shù)不隨外加電場強度變化，儲能密度Ue（圖5（a）陰影部分的面積）主要取決于介電常數(shù)和電場強度，可直接表示為

其中，ε0為真空介電常數(shù)；E為電場強度；εr為材料的相對介電常數(shù)。

非線性電介質(zhì)材料的介電常數(shù)與外加電場強度有關(guān)，其D－E曲線斜率隨電場強度變化且在釋放能量的過程中存在剩余極化，可利用D－E回線，由電場強度E對電位移D積分得到儲能密度Ue（圖5（b）陰影部分的面積）為

影響材料儲能密度的因素一是材料的介電常數(shù)；二是材料耐擊穿電場強度。要實現(xiàn)高儲能密度，材料必須同時具有高介電常數(shù)和高擊穿場強。另外，要提高非線性材料可釋放的能量密度，除材料必須具有高介電常數(shù)和高擊穿場強外，還必須有小的介電損耗。

不同外加電場強度下，0.92PMN0.08PT陶瓷的電滯回線如圖6所示。在測量過程中，外加電場強度逐漸增大，直至陶瓷體被擊穿。從圖中可以看出，0.92PMN-0.08PT陶瓷是一種非線性電介質(zhì)材料，電滯回線形狀細長，剩余極化小于BaTO3等典型鐵電陶瓷。細電滯回線鐵電陶瓷材料具有高儲能密度和高功率放電的特點，可用于制備脈沖電容器。王婳懿利用Nd、Mn、Ca、Y和Zr元素對BaTiO3陶瓷進行摻雜改性，使BaTiO3陶瓷電滯回線變得很細，剩余極化很低，室溫相對介電常數(shù)約為16 000，儲能密度為0.175J·cm－3［23］。陳學(xué)鋒等采用低鋯區(qū)的Pb（Zr0.42Sn0.40Ti0.18）O3鐵電陶瓷為基體，通過少量La和Ba取代Pb，Nb取代Zr、Sn、Ti的復(fù)合取代方法，得到摻雜鐵電陶瓷PZST42／40／18，其電滯回線細長，相對介電常數(shù)雖然僅為2 840，但儲能密度卻達0.319J·cm－3［24］。由圖6可見，0.92PMN 0.08PT陶瓷在外加電場強度為3.5kV·mm－1時，電位移D可達37 μC·cm－2。根據(jù)式（4）計算其儲能密度為0.31 J·cm－3。該值明顯高于文獻［23］摻雜改性BaTiO3陶瓷的儲能密度，與摻雜鐵電陶瓷PZST42／40／18的儲能密度相當(dāng)。

3 結(jié)論

利用PMN PT陶瓷的居里溫度與PT摩爾分數(shù)間的線性關(guān)系，確定了居里溫度處于室溫的陶瓷組成為0.92PMN 0.08PT；采用兩步固態(tài)反應(yīng)法制備了致密的純鈣鈦礦相的0.92PMN 0.08PT陶瓷，并對其介電性能和儲能性能進行了研究。在25℃，1kHz條件下，0.92PMN 0.08PT陶瓷的相對介電常數(shù)高達27 480，介電損耗tanδ僅4%，電滯回線形狀細長，剩余極化很小，可釋放的能量密度達0.31J·cm－3。

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Dielectric and Energy Storage Properties of 0.92PMN－0.08PT Ceramics with High Permittivity

WANG Wu－shang，TU Guo－rong，YANG Jing，YANG Yu－sheng
（Northwest Institute of Nuclear Technology，Xi'an 710024，China）

The 0.92PMN－0.08PT ceramics with pure perovskite phase were prepared from PbO，MgO，Nb2O5，and TiO2using a two－step solid state reaction process.The phase structure and cross－section micrograph of the ceramics were analyzed by X－ray diffraction and scanning electron microscopy.At 25℃and 1kHz，the relative permittivity of the 0.92PMN－0.08PT ceramics reaches 27 480and the dielectric loss is only 4%.The discharged energy density measured from the D－E hysteresis loop is 0.31J·cm－3under the electric field strength of 3.5kV·mm－1.The 0.92PMN－0.08PT ceramics at room temperature with excellent dielectric properties may be a promising material for energy storage.

PMN－PT ceramics；dielectric properties；permittivity；energy density

TQ174.1＋2

A

2095 6223（2015）03 214 06

2015 01 13；

2015 07 30

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2012AA052502）

王武尚（1965－），男，陜西富平人，副研究員，博士，主要從事高儲能密度材料制備及應(yīng)用研究。

E－mail：wangwushang＠nint.ac.cn