車瑋，常杰鮮，陳繼平，龔英（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650500）

飛機(jī)草鞣質(zhì)的亞硫酸化改性及其鞣性研究

車瑋，常杰鮮，陳繼平，龔英*
（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650500）

摘要：菊科植物飛機(jī)草具有一定的鞣制性能，但仍存在著傳統(tǒng)植物鞣劑增厚率太高、顏色深、收縮溫度低等缺點(diǎn)。本文期望通過亞硫酸化改性克服上述不足。首先采用正交實(shí)驗法對飛機(jī)草莖和葉提取物進(jìn)行亞硫酸化改性，接著采用改性物處理酸裸皮，處理后的坯革顏色在淺黃棕到深黃棕范圍變化，增厚率低于傳統(tǒng)植鞣革，為5.0%～6.7%，收縮溫度可提高37益。采用改性物與鋁鹽結(jié)合鞣制，坯革收縮溫度可達(dá)90益，基本達(dá)到無鉻鞣革的耐濕熱穩(wěn)定性要求。研究首次獲得了飛機(jī)草亞硫酸化改性物部分理化性質(zhì)及其鞣制性能，可為進(jìn)一步開發(fā)這種新植物鞣劑提供一些參考。

關(guān)鍵詞：飛機(jī)草；亞硫酸化改性；鞣性；相對分子質(zhì)量分布；多酚

1　前言

植物鞣是一種具有數(shù)千年歷史的傳統(tǒng)鞣制方法。植鞣所用材料來源于天然植物，具有優(yōu)良的填充性、成型性及衛(wèi)生性，是合成材料不能替代的。傳統(tǒng)的植物鞣劑有橡椀栲膠、楊梅栲膠、荊樹皮栲膠、槲皮栲膠、厚皮香栲膠等[1]，這些栲膠在皮革生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用，且已有國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范其質(zhì)量要求。

植物鞣劑作為一類綠色材料，在進(jìn)行低污染鞣法研究時，人們將其作為首選的結(jié)合鞣材料。近年來人們對環(huán)保的追求以及全植鞣皮的風(fēng)靡，進(jìn)一步引發(fā)了植鞣材料和技術(shù)研究的高潮。這是新一輪植物鞣革的回歸和改進(jìn)，主要要求包括：植物鞣劑滲透性好，當(dāng)其用量較少時，仍能在皮中均勻滲透，既起填充作用，又能避免過強(qiáng)植鞣感，此外，收斂性應(yīng)更溫和，以便保持革的粒面平細(xì)和成革柔軟。制革用植鞣材料市場需求逐漸擴(kuò)大，但其原料存在短缺問題，因此，除充分利用栽培技術(shù)擴(kuò)大現(xiàn)有林木資源外[2]，林木廢棄物成為了栲膠生產(chǎn)原料的新熱點(diǎn)。

針對植物鞣劑材料短缺的問題，作者曾報道了一種入侵性雜草飛機(jī)草中多酚和黃酮類物質(zhì)的提取及其鞣制性能[3]，表明飛機(jī)草莖和葉提取物均具有一定的鞣制性能，但仍存在著傳統(tǒng)植物鞣劑類似的缺點(diǎn)，包括增厚率太高，顏色深，收縮溫度低、耐濕熱穩(wěn)定性較差等。

植物單寧的亞硫酸化反應(yīng)于1897年由南非學(xué)者首先提出[4]，其后亞硫酸化改性栲膠技術(shù)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。據(jù)報道，在經(jīng)過亞硫酸化改性處理后，栲膠的滲透性、溶解性、植鉻結(jié)合鞣制性能及填充性能均能得到明顯改善[5-6]，且可以在10℃低溫條件下完成植物鞣制操作[7]。

植物鞣劑與金屬鹽的結(jié)合鞣制是一種經(jīng)典的加強(qiáng)鞣制效應(yīng)的措施，除了大量報道和實(shí)際應(yīng)用的大分子栲膠與鋁鹽等金屬鹽的結(jié)合鞣制外[5，8]，還有用小分子的沒食子酸代替大分子栲膠與金屬鹽結(jié)合鞣制[9]。據(jù)報道，用3%沒食子酸（山羊皮質(zhì)量計）進(jìn)行預(yù)鞣處理后，再用10%鋁鹽鞣制，收縮溫度可達(dá)91.4℃，與相同用量鋁鹽鞣制相比，收縮溫度提高23.7℃。

綜上所述，為進(jìn)一步研究飛機(jī)草鞣制應(yīng)用的可能性，本文首先嘗試對飛機(jī)草莖和葉提取物進(jìn)行亞硫酸化改性處理，以期望克服上述不足，接著對優(yōu)選出的部分亞硫酸化改性物與鋁鹽結(jié)合鞣制的效果進(jìn)行初步評估，以期為飛機(jī)草提取物在制革工業(yè)中的應(yīng)用開發(fā)提供一些基礎(chǔ)，也為飛機(jī)草資源化利用提供新思路。

2　實(shí)驗部分

2.1主要實(shí)驗儀器

恒溫水浴振蕩器SHA-2，金壇市岸頭良友實(shí)驗儀器廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀N-1100S，東京理化有限責(zé)任公司；真空干燥箱DZF-6051，成都市宜邦科析儀器有限公司；雙光束紫外可見分光光度計TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；收縮溫度測定儀MSW-YD4，陜西科大陽光電子研究所。

2.2主要實(shí)驗材料

飛機(jī)草采集于云南省昆明市呈貢區(qū)吳家營，處于生長狀態(tài)的無花果期。將莖、葉分離，自然干燥備用。除食鹽為云南鹽化股份有限公司的商品外，其它化學(xué)試劑，包括鹽酸、碳酸鈉、甲酸、濃硫酸、鎢酸鈉、磷鉬酸、沒食子酸、酸性金黃-G、甲基橙均為分析純。

2.3實(shí)驗設(shè)計

2.3.1飛機(jī)草鞣質(zhì)的亞硫酸化改性

課題組前期研究表明[3]，為獲得飛機(jī)草中具有鞣制性能的物質(zhì)，飛機(jī)草莖的最佳浸提條件為溫度80℃、粉碎粒度1 cm、提取3次（每次4 h）、pH值為6；葉的最佳浸提條件為溫度70℃、粉碎粒度1 cm、提取3次（每次4 h）、pH值為6。在上述篩選的最佳條件下對飛機(jī)草莖和葉原料分別進(jìn)行提取，并將提取液在50℃、0.07 MPa真空度條件下濃縮得到固含量為30.2%的浸提物，作為亞硫酸化改性反應(yīng)的原料。

考慮到改性反應(yīng)過程亞硫酸化試劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及反應(yīng)pH值都可能會影響反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)，因此，按照表1所示設(shè)計正交實(shí)驗，實(shí)驗及其所得產(chǎn)物依次編號為1#～9#。改性實(shí)驗操作如下：

稱取上述濃縮的浸提物500 g，用25%硫酸或5%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為規(guī)定pH值，在溶液溫度升至規(guī)定值后，逐滴緩慢加入所需量的亞硫酸鈉溶液，反應(yīng)至規(guī)定時間后，將反應(yīng)溶液取出，并于50℃、0.07 MPa真空度條件下干燥得到棕色的固體改性物質(zhì)，定量分析改性物中多酚物質(zhì)的含量，并通過處理浸酸豬皮實(shí)驗以評估這些亞硫酸化改性物質(zhì)的鞣制性能。

表1　正交實(shí)驗因素和水平

1）選用亞硫酸鈉作為亞硫酸化試劑，其用量是按照浸提物中固體物質(zhì)質(zhì)量為基準(zhǔn)計算的。為方便使用，且保證反應(yīng)體系的均勻，在將亞硫酸鈉加入到浸提物之前，需預(yù)先將其配制成質(zhì)量濃度為30%的水溶液。

2.3.2亞硫酸化產(chǎn)物的鞣制應(yīng)用

將浸酸豬皮浸沒在事先用甲酸和濃硫酸調(diào)節(jié)pH值約為4，且食鹽質(zhì)量含量為6%的溶液中，15 r/min振蕩1 h，然后按照浸酸豬皮質(zhì)量（增重50%）的5%、5%、10%分三次加入上述改性物，每次間隔15 min，繼續(xù)在15 r/min振蕩2 h，檢查切口全透，升溫至40℃，15 r/min振蕩2 h后，確保豬皮完全浸沒在溶液中，靜置過夜，次日15 r/min振蕩1 h后，取出皮塊，用自來水沖洗表面，拍照，取樣測定收縮溫度。

考察亞硫酸化改性產(chǎn)物與鋁鹽結(jié)合鞣制性能。按照上述操作，用15%亞硫酸化產(chǎn)物鞣制酸裸皮，然后用3%三氯化鋁進(jìn)行結(jié)合鞣制2 h，用自來水沖洗表面，拍照，取樣測定收縮溫度。

2.4測定方法

2.4.1改性物中多酚含量分析

以沒食子酸為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用Folin-酚法測定改性物中多酚含量，基本原理為：在堿性溶液中，酚類化合物可將鎢鉬酸還原生成藍(lán)色的化合物，顏色深淺與酚含量正相關(guān)，在750 nm處有最大吸收。

2.4.2改性物的pH值分析

將改性物配制成質(zhì)量濃度為10%的水溶液，用酸度計測定其pH值。

2.4.3提取物及改性物組分的相對分子質(zhì)量分布的分析

參考文獻(xiàn)依據(jù)[5,10]，分析亞硫酸化前后飛機(jī)草組分的相對分子質(zhì)量分布。主要操作如下：將質(zhì)量體積濃度（w/v）為330 g/L的飛機(jī)草樣品調(diào)至pH值為4.0，取少許樣品上柱，用蒸餾水依次洗脫，以紫外280 nm檢測。用酸性金黃-G（MW=713.6）、甲基橙（MW=375.4）作標(biāo)準(zhǔn)物，獲得相對分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)。

2.4.4豬皮收縮溫度的測定

按照QB/T 2713-2005《皮革物理和機(jī)械試驗收縮溫度的測定》測定鞣制前后豬皮的收縮溫度。取3次測量結(jié)果的平均值為收縮溫度。

2.4.5鞣制豬皮增厚率的測定

在鞣制操作前后，在相同的4個位置，用厚度計測定豬皮塊的厚度，取平均值，然后按照如下公式計算增厚率（）：

3　結(jié)果與討論

3.1鞣革的性質(zhì)

以浸酸豬皮為考察對象，經(jīng)過飛機(jī)草莖或葉亞硫酸化改性物鞣制后，浸酸豬皮表面均由乳白色轉(zhuǎn)變?yōu)樯顪\不一的黃棕色，這與改性物的著色性能有關(guān)。如圖1所示，由飛機(jī)草葉改性產(chǎn)物鞣制后皮塊粒面毛孔清晰可見，顏色在淺黃棕色到深黃棕色范圍變化，且明顯淺于直接用飛機(jī)草提取物處理后豬皮的暗棕色[3]。此外，改性物的制備反應(yīng)過程pH值越低，亞硫酸鈉用量越多，皮塊顏色越淺。顏色最淺為用7#改性物處理后的皮塊，改性反應(yīng)pH值為3，亞硫酸鈉用量為40%。經(jīng)過飛機(jī)草莖亞硫酸化改性物鞣制后，豬皮的顏色也是在淺黃棕色到深黃棕色范圍變化，且變化規(guī)律與葉改性物處理豬皮顏色是類似的。由于篇幅關(guān)

系，本文不再列出具體圖片。

圖1　經(jīng)過亞硫酸化飛機(jī)草葉提取物鞣制的豬皮

表2　經(jīng)過改性物鞣制豬皮的收縮溫度（Ts）和增厚情況

鞣制前浸酸豬皮的收縮溫度為（43.2±1.0）℃，經(jīng)過莖改性物處理后，豬皮的收縮溫度均高于75℃，最高接近80℃；經(jīng)過葉改性物處理后，豬皮的收縮溫度均高于72℃，最高接近78℃（表2）。即鞣制后收縮溫度最高可增加37℃，這明顯優(yōu)于直接利用飛機(jī)草提取物處理豬皮后收縮溫度的提高值（20℃[3]）。這說明亞硫酸化改性處理對于進(jìn)一步提高收縮溫度是有效的。

如表2所示，經(jīng)過改性物鞣制處理，豬皮塊的增厚率在5.0%～6.7%之間，明顯低于傳統(tǒng)植鞣革的增厚率，也低于直接利用飛機(jī)草提取物鞣制皮塊的13.5%增厚率[3]，這能滿足利用植物提取物制備輕軟革的要求，符合現(xiàn)代植鞣劑及植鞣技術(shù)的發(fā)展方向。此外，利用葉改性物鞣制豬皮的增厚率略低于莖改性物。

3.2改性物的理化性質(zhì)

如表3所示，飛機(jī)草莖和葉提取物經(jīng)過亞硫酸化改性后，多酚物質(zhì)的質(zhì)量含量保持在20%～32%，pH值保持在3.1～5.3之間，屬于酸性范圍，有利于延緩多酚的氧化反應(yīng)，保持多酚與皮膠原的反應(yīng)可能性。

如圖2所示，改性前飛機(jī)草莖和葉提取物組分的相對分子質(zhì)量分布都較寬，提取物中小分子部分較少，其中飛機(jī)草莖提取物組分的相對分子質(zhì)量低于

375的只占23.2%，375～713之間占16.7%；飛機(jī)草葉提取物組分的相對分子質(zhì)量低于375的只占19.8%，375～713之間占14.5%。

圖2　飛機(jī)草莖提取物（a）和葉提取物（b）的GPC洗脫曲線

表3　亞硫酸化改性物的性質(zhì)

1）多酚含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的改性物水溶液pH值。

相對分子質(zhì)量 1 # 2 # 3 # 4 # 5 # 6 # 7 # 8 # 9# ＜3 7 5 葉 3 5 . 7 3 2 . 8 3 4 . 5 3 3 . 2 3 3 . 7 3 4 . 0 3 1 . 6 3 1 . 3 3 2 . 0 莖 4 2 . 0 3 7 . 6 4 0 . 8 3 8 . 0 3 8 . 7 3 9 . 5 3 6 . 2 3 5 . 6 3 6 . 9 3 7 5 ～ 7 1 3 葉 2 0 . 9 1 9 . 8 2 0 . 5 2 0 . 0 2 0 . 3 2 0 . 3 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 6 莖 2 2 . 5 2 1 . 5 2 2 . 3 2 1 . 6 2 1 . 9 2 1 . 8 2 1 . 0 2 1 . 0 2 1 . 3

圖3　飛機(jī)草改性物與鋁鹽結(jié)合鞣的豬皮

如表4所示，改性后飛機(jī)草莖和葉提取物組分的相對分子質(zhì)量分布也較寬，特別地，經(jīng)過亞硫酸化改性處理，相對分子質(zhì)量低于375部分明顯增加，375～713之間部分所占比例也有所提高。經(jīng)計算，改性物中相對分子質(zhì)量低于713組份占比超過50%，且莖改性物中相對分子質(zhì)量低于713的小分子部分占比略高于葉改性物。飛機(jī)草鞣質(zhì)屬于縮合類[3]，是以兒茶素為基本結(jié)構(gòu)單元。兒茶素的相對分子質(zhì)量為288，二聚體相對分子質(zhì)量為574，當(dāng)引入一個磺酸基后，相對分子質(zhì)量分別為367和655，因此我們推測經(jīng)過亞硫酸化處理，產(chǎn)物中兒茶素或兒茶素二聚體的含量明顯增加。這種變化趨勢與落葉松等傳統(tǒng)栲膠的亞硫酸化改性反應(yīng)是類似的[5]。經(jīng)過亞硫酸化改性處理后的這些小分子有助于提高飛機(jī)草鞣質(zhì)的溶解性、滲透性能以及與皮膠原的結(jié)合性能，使得亞硫酸化飛機(jī)草鞣質(zhì)的鞣革性能發(fā)生變化，包括收縮溫度的提高以及鞣革顏色的淺化等。

綜合考慮改性物中多酚類物質(zhì)含量，改性物組分的相對分子質(zhì)量分布范圍，經(jīng)改性物處理后豬皮的收縮溫度、增厚情況、顏色淺化程度等多方面性質(zhì)，分別選取莖和葉的3#和7#兩個改性物，按照2.3.2節(jié)所述實(shí)驗操作進(jìn)行植鋁結(jié)合鞣制，所得豬皮如圖3所示。相對于單純的改性物處理豬皮，改性物-鋁結(jié)合鞣制豬皮的顏色發(fā)生了一些變化，但相對于直接采用飛機(jī)草提取物處理的浸酸豬皮而言，結(jié)合鞣制處理后豬皮顏色仍較淺，特別是7#改性物與鋁結(jié)合鞣制豬皮表面呈較明亮的黃棕色；結(jié)合鞣制豬皮的增厚率也較低為5.5%～6.1%。莖3#和7#改性物與鋁鹽結(jié)合鞣豬皮的收縮溫度分別為90.5℃和88.8℃，葉3#和7#改性物與鋁鹽結(jié)合鞣豬皮的收縮溫度為89.7℃和87.3℃，與報道的小分子沒食子酸-鋁結(jié)合鞣的收縮溫度[9]接近，基本上達(dá)到了無鉻鞣革的耐濕熱穩(wěn)定性要求。綜上結(jié)果，飛機(jī)草亞硫酸化改性物可單獨(dú)使用，也可與鋁鹽結(jié)合使用，具有鞣制應(yīng)用的潛力。

4　結(jié)論

利用亞硫酸化反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)改善飛機(jī)草提取物鞣制性能的效果，具體表現(xiàn)包括：（1）通過亞硫酸化改性處理，改性物組分的相對分子質(zhì)量明顯下降，其中相對分子質(zhì)量低于713組分含量超過50%；（2）采用飛機(jī)草莖和葉改性物處理浸酸豬皮，處理后豬皮顏色較淺，增厚率較低，但收縮溫度可提高37℃。特別是，當(dāng)采用飛機(jī)草改性物與鋁鹽結(jié)合鞣制時，收縮溫度可達(dá)90℃，基本達(dá)到無鉻鞣革的耐濕熱穩(wěn)定性要求。研究結(jié)果可為進(jìn)一步開發(fā)利用飛機(jī)草這種新植物鞣劑提供依據(jù)。

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車瑋（1995-），本科生，云南保山人，云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)專業(yè)本科生，方向為植物化學(xué)。

聯(lián)系方式：0871-65941086，15288186923。

*通信聯(lián)系人：龔英，講師，四川射洪人，從事天然產(chǎn)物開發(fā)和環(huán)境工程研究，郵箱：gongying_2004@163.com

Sulfitation of Eupatorium Odoratum L.Tannin and its Tanning Ability

CHE Wei, CHANG Jie-xian, CHEN Ji-ping, GONG Ying*
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China)

Abstract:The composites Eupatorium odoratum L. was introduced as a kind of tanning agent, however, it was of the typical disadvantages for vegetable tannins, such as over strong thickening, deep color and low shrinkage temperature. These shortages were expected to be avoided by sulfitation in this study. Firstly, the orthogonal experiments were designed to study the sulfitation, and then these products were used to treat pickled pigskins. As proved, the treated pigskins had a light color like yellowish-brown and 5.0%-6.7% thickening rate, which was lower than that of the traditional vegetable leather. More important was that the shrinkage temperature was elevated by 37益. Subsequently, some modified products were exploited to treat pigskins in the presence of aluminum tanning agent, and the results showed that the shrinkage temperature was elevated up to 90益, which could meet with the requirement of the chrome-free tanned leather. In a word, some physical-chemical properties were obtained for the sulfited products of Eupatorium odoratum L., which would provide some basis for developing the new vegetable tanning agent.

Key words:eupatorium odoratum L.; sulfitation; tanning ability; molecular weight distribution; polyphenols

作者簡介第一

基金項目：云南省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃青年基金（編號：2012FD017）；云南省教育廳科學(xué)研究基金理工類重點(diǎn)項目（2014Z045）

收稿日期：2015-08-28

中圖分類號：TS 513

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-1602（2015）18-0025-05