宋程鵬 田廣華 崔飛

(1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏 銀川， 750411;2.寧夏回族自治區(qū)審計廳，寧夏 銀川，750011)

煤基和石油基聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能研究

宋程鵬1田廣華1崔飛2

(1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏 銀川， 750411;2.寧夏回族自治區(qū)審計廳，寧夏 銀川，750011)

采用核磁共振、凝膠滲透色譜和偏光顯微鏡等多種分析手段對煤基聚丙烯和石油基聚丙烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能研究，分析2種產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能的特點(diǎn)，比較了2種產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能的差異，研究了結(jié)構(gòu)對性能的影響，研究結(jié)果可為今后的生產(chǎn)及應(yīng)用提供參考。

煤基聚丙烯 石油基聚丙烯 分析方法 結(jié)構(gòu) 性能

聚丙烯是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，具有比重小、易加工、抗沖擊、抗撓曲性和電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于注塑、編織、薄膜、纖維、管材等領(lǐng)域。

目前聚丙烯的生產(chǎn)原料主要有石油、煤2種，其中大部分聚丙烯生產(chǎn)廠家采用石油為原料，只有少量的以煤為原料。為了比較不同原料生產(chǎn)出聚丙烯性能與結(jié)構(gòu)的差別，選擇了相同工藝，熔體流動速率(MFR)為14～18 g/10min，在市場上銷量較好、應(yīng)用領(lǐng)域相同的均聚聚丙烯產(chǎn)品(1120,1100N)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)與性能研究。

1 試驗部分

1.1 原料

表1為1120，1100N的基本信息。

1.2 分析方法

1.2.1 基本物性測試項目及標(biāo)準(zhǔn)和儀器設(shè)備

測試項目及測試標(biāo)準(zhǔn)和儀器設(shè)備見表2。

1.2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析方法

差示掃描量熱法分析(DSC)：采用德國耐馳公司生產(chǎn)的NETZSCH 200F3型差示掃描量熱儀測試試樣的熔融結(jié)晶性能。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用銦作為標(biāo)準(zhǔn)物對溫度和熔融焓進(jìn)行校準(zhǔn)。將4 mg左右的樣品裝入鋁皿內(nèi)進(jìn)行測試。非等溫結(jié)晶程序為：1)將初始溫度設(shè)置為40 ℃；2)以20 ℃/min的速率將樣品快速升溫到200 ℃，恒溫5 min；3)以20 ℃/min的速率降溫到50 ℃，恒溫5 min；4)以20 ℃/min的速率將樣品再快速升溫到200 ℃，恒溫5 min。

紅外光譜(FTIR):紅外光譜是在Nicolet Magna IR-750型傅里葉變換紅外光譜儀上測定，光譜分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

凝膠滲透色譜(GPC)分析：采用Waters Alliance GPC 2000安捷倫PL-GPC 220凝膠滲透色譜儀測試聚丙烯的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布。以1,2,4-三氯苯為溶劑，在150 ℃下進(jìn)行測試。檢測器為示差檢測器和黏度檢測器，流速1 mL/min。

偏光顯微鏡(PLM)觀察：取2～3粒聚丙烯粒料，放在聚酰亞胺薄膜之間，通過熱壓型制樣機(jī)，設(shè)定溫度為200 ℃，壓力為20 MPa，保壓3 min，制備膜樣。以丙酮和乙醇擦洗PLM玻璃載玻片，將膜樣放置其中，安放在PLM載物臺進(jìn)行預(yù)處理。PLM型號為日本Olympus公司BX51。

13C核磁共振(13C NMR)分析：聚丙烯樣品及其二甲苯可溶物的13C NMR試驗在Brukerdmt300核磁共振儀上完成，13C的共振頻率為75.5 MHz。將樣品溶解在氘代鄰二氯苯中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的溶液，在110 ℃時進(jìn)行核磁掃描，掃描1 000～5 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物理性質(zhì)比較

表3為試樣的基本物理性質(zhì)。

*試樣完全斷裂。

由表3可以看出，以煤為原料生產(chǎn)的聚丙烯和以石油為原料生產(chǎn)的聚丙烯性能還是有差別的，以石油為原料生產(chǎn)的1120的MFR比1100N的高，而以煤為原料生產(chǎn)的1100N的拉伸性能、彎曲強(qiáng)度、簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度、硬度、負(fù)荷變形溫度均高于1120的，1100N的鏡面光澤度與1120的相當(dāng)。

2.2 鏈結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 FTIR分析

FTIR是研究分子結(jié)構(gòu)的靈敏方法。樣品的紅外光譜如圖1所示。

從圖1可以看出，2個樣品均表現(xiàn)為等規(guī)聚丙烯的特征吸收峰，未觀察到明顯的除聚丙烯以外的吸收峰，2個樣品吸收峰位置、峰形、強(qiáng)度與面積基本相同，說明2個試樣的分子結(jié)構(gòu)基本一致。

2.2.213C NMR分析

高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定材料基本性能的主要因素，圖2是煤基聚丙烯和石油基聚丙烯的13C NMR曲線。

決定均聚聚丙烯基本性能的主要因素是高分子的等規(guī)指數(shù)，等規(guī)指數(shù)是表征其分子鏈規(guī)整性的重要參數(shù)之一[1]。目前，企業(yè)通常采用沸騰正庚烷萃取的方法，從無規(guī)聚丙烯在正庚烷中的可溶性角度出發(fā)，來測定均聚聚丙烯的等規(guī)指數(shù)。而13C NMR測定的是全同五單元組在全部分子鏈中的平均相對含量，來反映聚丙烯的等規(guī)立構(gòu)規(guī)整性的情況[2]。

如圖2所示，a區(qū)域的單峰對應(yīng)的是等規(guī)立構(gòu)部分化學(xué)位移，b區(qū)域的多重小峰對應(yīng)非等規(guī)立構(gòu)部分不同立構(gòu)方式的化學(xué)位移。以a區(qū)單峰的積分面積比上a，b兩區(qū)域所有峰的積分面積之和，即得五單元組的相對含量，來反映樣品的平均等規(guī)指數(shù)，計算結(jié)果1120等規(guī)指數(shù)為88.5%,1100N的90.1%。

可以看出，1100N的等規(guī)指數(shù)比1120的等規(guī)指數(shù)高，說明1100N分子排列越規(guī)整，聚丙烯的結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速率越快，結(jié)晶度、熔點(diǎn)越高，剛性、硬度及耐熱變形更好。這與基本物理性質(zhì)的測試結(jié)果是一致的。

2.2.3 相對分子質(zhì)量及其分布

試樣的相對分子質(zhì)量及其分布見表4。

聚合物之所以具有機(jī)械強(qiáng)度并可以作為材料使用，這種特性主要是由于以共價鍵相連的大分子鏈有比小分子高得多的相對分子質(zhì)量，且大分子鏈間有很強(qiáng)的分子間作用力。而且隨著相對分子質(zhì)量的增加，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度會相應(yīng)增大，但加工流動性會有所降低，不利于加工，所以過高或過低的相對分子質(zhì)量對聚合物本身都是不利的[3]。從表4中可以看出，1100N 的Mn，Mw，Mw/Mn均大于1120的，由此可見，1100N的相對分子質(zhì)量更高，且分布更寬。

2.3 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

2.3.1 結(jié)晶性能

等規(guī)聚丙烯是一種半結(jié)晶性聚合物，其規(guī)則的鏈結(jié)構(gòu)使其具有較高的結(jié)晶傾向，結(jié)晶性能是決定其加工應(yīng)用性能的關(guān)鍵因素，通過DSC來表征樣品的結(jié)晶性能[4]。2種樣品的熔融結(jié)晶參數(shù)如表5所示。

注：tc為結(jié)晶溫度，tm為熔融溫度。

由表5可以看出，1100N的熔融溫度與1120的相差不大，基本處于同一水平。但是1100N的結(jié)晶溫度比1120的高6.5 ℃，這在加工過程中能夠更快結(jié)晶成型，幫助下游廠家節(jié)約更多電力能源。1100N的結(jié)晶度也比1120的高，結(jié)晶度高，剛性、硬度及耐熱變形更好，這與基本物理性質(zhì)的測試結(jié)果是一致的。

2.3.2 球晶結(jié)構(gòu)

除了聚合物的結(jié)晶度，聚合物的晶型、微晶尺寸與分布、結(jié)晶完善程度、片晶厚度等對材料的最終性能有很大的影響[5]。下面通過PLM對2個樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察。圖3為樣品1100N，1120以138 ℃/min等溫結(jié)晶，時間分別3，10，30，60 min的PLM照片。

由圖3可以看出，2個樣品均可形成典型的放射狀的聚合物球晶，從相同時間的結(jié)晶圖片中可以看出，球晶尺寸不同。1100N形成的球晶較小，1120均較大。較大的球晶尺寸易導(dǎo)致球晶邊界形成應(yīng)力集中點(diǎn)，使材料變脆；形成細(xì)密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有利于提高材料的力學(xué)性能。從不同時間的PLM照片中發(fā)現(xiàn)，1100N會在較早的時間觀察到結(jié)晶的出現(xiàn)，在等溫3 min后就出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶，晶核密度也比1120的大。這說明1100N的成核速率快，可能是由于1100N的分子鏈更為規(guī)整。

3 結(jié)論

a) 從不同角度分析，以煤為原料生產(chǎn)的聚丙烯1100N和以石油為原料生產(chǎn)的聚丙烯在分子序列結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布、結(jié)晶性能、晶體結(jié)構(gòu)上都存在著差異，對性能及應(yīng)用有一定的影響。

b) 與1120相比，以煤為原料生產(chǎn)的聚丙烯1100N的結(jié)晶度高、球晶小，結(jié)晶速度更快，結(jié)晶能力更強(qiáng)，剛性、硬度及耐熱變形更好。

c) 不同的加工應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)選擇更適宜的聚丙烯樹脂，做到物盡其用，1100N更適用于對剛性要求高的產(chǎn)品，如戶外的桌椅板凳；而1120更適用于對制品要求剛韌平衡的日用品容器等。

[1] 鐘赤鋒,毛炳權(quán).聚丙烯規(guī)整性和分子量對結(jié)晶性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(3):51-53.

[2] 吳炳印.抗沖聚丙烯管材專用樹脂的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成樹脂及塑料,2006,23(3):51-55.

[3] 賈慧青,楊芳,姚自余.相對分子質(zhì)量及分布對拉絲級聚丙烯性能影響的研究[J].石油化工應(yīng)用,2009,28(3):20-22.

[4] 孫春燕,陳偉,劉偉，等.間規(guī)聚丙烯的研究開發(fā)進(jìn)展[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用,2001，19(2):105-109.

[5] 張躍飛,李潯,楊曉焱，等.山梨醇和有機(jī)磷類成核劑對聚丙烯性能和結(jié)晶行為的影響[J]. 長沙理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008，5(4):86-90.

玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺類熱塑性

復(fù)合材料能使汽車地板減重33%

據(jù) “www.plasticstoday.com”報道，佛吉亞集團(tuán)的工程師已經(jīng)開發(fā)了一個整體結(jié)構(gòu)的汽車地板，包括前排和后排乘客的地板以及車尾的行李箱地板。該地板是使用“thermostamping”技術(shù)采用玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料制成的。據(jù)悉，該技術(shù)可以實現(xiàn)輕量化并且降低成本。

這種玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺類(尼龍66)熱塑性復(fù)合材料料還可以焊接和包覆成型。該材料除了提供優(yōu)異的力學(xué)性能以滿足碰撞試驗要求外，還確保再循環(huán)利用。另外，為了降低噪音，佛吉亞還通過將聲學(xué)元件引進(jìn)到熱塑性結(jié)構(gòu)的上層和下層的空間以改進(jìn)地板的設(shè)計。

與傳統(tǒng)的鋼質(zhì)地板相比，佛吉亞集團(tuán)利用這種材料和設(shè)計使車重減輕了16.5 kg(前排輕11.5 kg和后排輕5 kg)，二氧化碳的排放量每公里減少了1.65 g。用這種材料制成的產(chǎn)品能減輕約33%的重量，于2020年可實現(xiàn)批量生產(chǎn)。

帝斯曼在奧古斯塔擬建新的聚合裝置工廠

據(jù) “www.plasticstoday.com”報道，帝斯曼在奧古斯塔擬建新的聚合裝置工廠隸屬于帝斯曼工程塑料業(yè)務(wù)單元。該工廠將生產(chǎn)高黏度的Akulon 聚酰胺6(PA6)，為食品軟包裝行業(yè)提供薄膜原料。新工廠是帝斯曼在北美生產(chǎn)高黏度Akulon PA 6的第一座工廠，是帝斯曼更好服務(wù)全球和北美客戶的保證。

新裝置臨近帝斯曼工程塑料在奧古斯塔的現(xiàn)有設(shè)施，后者主要為電子電氣、汽車制造和消費(fèi)日用品領(lǐng)域生產(chǎn)中等黏度的Akulon和Novamid PA 6。

另外，帝斯曼除了提供Akulon和Novamid PA6/PA66外，還向全球提供了Arnitel TPC共聚聚酯、Arnite的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯、高性能Stanyl PA46/4T、生物基EcoPaXX PA410和生態(tài)Arnitel共聚聚酯等一系列工程塑料。

(以上由中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

魏曉娟供稿)

Structures and Propertes of Coal-based and Oil-based Polypropylene

Song Chengpeng1Tian Guanghua1Cui Fei2

(1.R&D Center of SNCC Coal Chemical Industry Company, Yinchuan, Ningxia,750411;2.Audit Department of Ningxia Hui Autonomous Region, Yinchuan, Ningxia, 750011)

The structures and properties of coal-based polypropylene and oil-based polypropylene were studied by kinds of analytical methods such as nuclear magnetic resonance, gel permeation chromatography and polarizing microscope. The characteristics of structures and properties of these two kinds of productions were analyzed. The differences of structures and properties of these two kinds of productions were compared. The effect of structures on properties was studied. The results can provide a reference for production and application in the future.

coal-based polypropylene; oil-based polypropylene; analytical method;structure;property

2014-01-26;修改稿收到日期:2014-11-28。

宋程鵬，女，1985年生，碩士，2009年畢業(yè)于中國石油大學(xué)(北京)，現(xiàn)從事塑料研究和市場推廣應(yīng)用工作。E-mail：songchengpeng@nxmy.com。