杜海南 李白千 畢云鵬 張杰*

(1．四川大學高分子科學與工程學院， 四川 成都，610065；2.佛山市日豐企業(yè)有限公司，廣東 佛山，528000)

助 劑

四針狀氧化鋅晶須對聚乳酸結(jié)晶行為的影響

杜海南1李白千2畢云鵬1張杰1*

(1．四川大學高分子科學與工程學院， 四川 成都，610065；2.佛山市日豐企業(yè)有限公司，廣東 佛山，528000)

運用差示掃描量熱儀、偏光顯微鏡研究了四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)對聚乳酸(PLA)等溫結(jié)晶的結(jié)晶動力學、結(jié)晶熱力學、晶體結(jié)構(gòu)等結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明：110 ℃是PLA的最佳結(jié)晶溫度，此時PLA結(jié)晶速率最快，半結(jié)晶時間最短；在90～130 ℃隨等溫結(jié)晶溫度升高，試樣的結(jié)晶度增大。T-ZnOw可以加快PLA結(jié)晶速率，這種作用在90 ℃時最明顯，隨著溫度的增加減弱；但是，T-ZnOw會影響PLA的結(jié)晶熱力學，使結(jié)晶度降低，這種作用在130 ℃時最明顯，隨著溫度的降低減弱。此外，T-ZnOw會細化PLA晶粒。

四針狀氧化鋅晶須 成核劑 聚乳酸 等溫結(jié)晶 結(jié)晶動力學 結(jié)晶熱力學

聚乳酸(PLA)作為一種環(huán)境友好的材料,不僅可以生物降解，最終分解為二氧化碳和水，同時原料來源充分[1]。此外，PLA還具有優(yōu)良的力學性能、良好的生物相容性。PLA作為結(jié)晶性材料，結(jié)晶度(Xc)的提高有利于力學性能、耐熱性能的改善，結(jié)晶速率慢的缺點嚴重制約了PLA的廣泛使用。因此，如何提高PLA的結(jié)晶速率成為了眾多學者關(guān)注的焦點[2]。

四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)是排列高度有序的單晶體，具有耐磨、增強、降噪、吸波、抗老化、抗菌等諸多優(yōu)點，可廣泛用于國防、電子、交通等國民經(jīng)濟領(lǐng)域，被稱為21世紀的重要新材料[3]。

本試驗采用差示掃描量熱儀(DSC)等溫結(jié)晶的方法，對T-ZnOw對PLA結(jié)晶行為的影響做了詳細研究，對結(jié)晶動力學和熱力學數(shù)據(jù)進行了仔細分析，并用偏光顯微鏡(PLM)觀察了其晶體結(jié)構(gòu)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

PLA，4032D，Nature Works公司； T-ZnOw，AT-01，成都交大晶宇科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

HAAKEMiniLab II微量混合流變儀，美國賽默飛世爾科技公司；TA-DSC Q200 DSC，TA公司；搭載熱臺的PLM，型號DX-1，浙江益迪醫(yī)療器械有限公司，搭配Nikon 500D單反相機。

1.3 試樣制備

將PLA和T-ZnOw在80 ℃真空烘箱中干燥24 h備用。將PLA與質(zhì)量分數(shù)5%T-ZnOw在微型混合流變儀上進行混合，螺桿轉(zhuǎn)速50 r/min，混合溫度200 ℃，混合時間10 min，試樣標記為5PLA。作為對照，純PLA也經(jīng)過相同的混合過程，試樣標記為0PLA。

1.4 測試及表征

DSC測試：取5～8 mg試樣，在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率將試樣從40 ℃加熱到200 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史；再以30 ℃/min的速率將試樣降溫到等溫結(jié)晶溫度(tc為90，100，110，120，130 ℃)，等溫結(jié)晶1 h；然后以30 ℃/min的速率將試樣降溫到40 ℃，恒溫1 min；接著以10 ℃/min的升溫速率將試樣從40 ℃加熱到200 ℃；最后以30 ℃/min的速率將試樣降溫到40 ℃，記錄熔融吸熱曲線和結(jié)晶放熱曲線。Xc按下式計算：

(1)

PLM觀察：取少許試樣，在(200±1) ℃的電爐上用載玻片熔融壓片，恒溫5 min，消除熱歷史；然后迅速將試樣轉(zhuǎn)入110 ℃的熱臺中等溫結(jié)晶，并進行偏光觀察。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為純PLA在不同溫度下的等溫結(jié)晶曲線。從圖1可以看出，110 ℃是PLA的最佳結(jié)晶溫度，此時PLA結(jié)晶速率最快，幾乎在10 min時就完成了整個結(jié)晶過程。根據(jù)經(jīng)典的結(jié)晶理論，結(jié)晶包含成核和晶體生長2個階段，低溫有利于成核，但分子鏈運動能力低，不利于晶體生長；高溫有利于晶體生長，但體系黏度較低，不利用成核，110 ℃因為很好地平衡了成核和晶體生長，所以此溫度下結(jié)晶速率最快。100和120 ℃時，PLA結(jié)晶速率也比較快，相比之下，前者更有利于PLA結(jié)晶。在90和130 ℃下，PLA的結(jié)晶速率明顯減慢，結(jié)晶完成需要30 min，說明此溫度不利于PLA的結(jié)晶。前者溫度低，成核容易，晶體生長是決定性因素；后者溫度高，晶體生長容易，但成核困難。為了更好地比較T-ZnOw的加入對PLA結(jié)晶行為的影響，選定110 ℃的最佳結(jié)晶溫度。

圖2為0PLA和5PLA的等溫結(jié)晶曲線及Xc與時間的關(guān)系。

由圖2(a)顯示可知，110 ℃是PLA的最佳結(jié)晶溫度，與T-ZnOw含量無關(guān)。T-ZnOw的添加，可以加快PLA的結(jié)晶速率，這種作用在90 ℃時最為明顯，130 ℃時最不明顯。

圖2(b)所有曲線呈現(xiàn)“S”型，110 ℃時結(jié)晶速率最快。值得一提的是130 ℃時試樣能夠達到的Xc最大，110 ℃次之，90 ℃最小。這是因為130 ℃時鏈段運動能力最強，在結(jié)晶時間足夠長的情況下，能夠折疊進晶區(qū)的分子鏈最多，所以結(jié)晶度最大。同時還發(fā)現(xiàn)，添加了T-ZnOw的試樣最終Xc相應(yīng)地都要比純PLA的低，且這種作用溫度越高越明顯。這說明T-ZnOw在通過促進成核加快PLA結(jié)晶速率的同時，也會因為阻礙鏈段運動，使排入晶區(qū)的分子鏈減少而影響其Xc。這可能是因為所使用的T-ZnOw為微米級，會破壞PLA的晶區(qū)。

為了更好地理解T-ZnOw在PLA晶體成核和生長階段的作用，運用Avrami理論來研究PLA的結(jié)晶過程，Avrami方程如下所示：

Xc=1-exp(-ktn)

(2)

其中，k為結(jié)晶速率常數(shù)；t為等溫結(jié)晶時間；n為Avrami指數(shù)，與結(jié)晶的成核機理和晶體的生長維度有關(guān)。Xc由下式求得：

(3)

其中，Qt和Q∞分別是等溫結(jié)晶的時刻和結(jié)晶完成時放出的熱量；dH/dt是熱流量。

將式(2)進行變換得到下式：

ln[-ln(1-Xc)]=lnk+nlnt

(4)

以ln[-ln(1-Xc)]為縱坐標，lnt為橫坐標作圖，所得直線如圖3所示。通過截距和斜率求得k和n，結(jié)果如表1所示。

半結(jié)晶時間(t1/2)定義為Xc達到50%時需要的時間，是衡量等溫結(jié)晶速率快慢的最直觀的度量參數(shù)，其值越小，表明結(jié)晶速率越快；反之則越慢。t1/2由下式求得，其結(jié)果也列于表1。

(5)

k強烈地依賴于tc，0PLA和5PLA都是在110 ℃時有最大值，但是其數(shù)值要比文獻中報道的高2個數(shù)量級，這可能與快速降溫到tc時的降溫速率有關(guān)[5]。由于試驗儀器所限，最快降溫速率為30 ℃/min，降溫期間會有部分晶體開始結(jié)晶，而Avrami公式是對結(jié)晶初期進行的模擬，所以不免會有誤差的生成，但這并不影響試樣之間的對比。一般來說，高效成核劑的加入會明顯的增大k值，但是質(zhì)量分數(shù)5%T-ZnOw的加入對k值的增加作用不明顯，說明未經(jīng)處理的T-ZnOw對PLA的成核作用有限。Avrami常數(shù)表征的是晶體的成核和生長，與二次結(jié)晶、球晶密度、成核方式、生長機理、填料的約束作用等有關(guān)[6]。與k相反，n值比文獻[6]報道的要略小，但是可以看出：110 ℃時T-ZnOw的加入n值會減小，但在90和130 ℃時會使n值增加，這與其他研究結(jié)果相類似[6]。t1/2能夠很好地說明成核劑對聚合物結(jié)晶過程的影響。110 ℃是PLA的最佳結(jié)晶溫度，T-ZnOw的加入只使t1/2縮短了0.9 min；90 ℃的低溫不利于分子鏈的運動，T-ZnOw的加入提供了新的成核位點，使那些運動能力弱的、在純PLA中不能折疊進晶區(qū)的分子鏈開始結(jié)晶，提高結(jié)晶速率，所以t1/2縮短了4 min以上；130 ℃的高溫不利于成核，由于所使用的T-ZnOw與PLA的作用不強，在此溫度下吸附T-ZnOw結(jié)晶的分子鏈不多，所以成核作用不強，t1/2僅縮短了1.2 min。

圖4顯示的是0PLA和5PLA試樣在110 ℃下的等溫結(jié)晶照片。

由圖4所示，純PLA的晶體尺寸較大，觀察到的球晶直徑最大的可達80 μm，而加了T-ZnOw的PLA球晶尺寸明顯變小，說明T-ZnOw可以細化晶粒。

圖5顯示的是等溫結(jié)晶后試樣升溫時的熔融曲線。

由圖5可知，T-ZnOw的添加并不影響曲線的形狀。90 ℃下等溫結(jié)晶的試樣，由于結(jié)晶溫度低，結(jié)晶不充分，在升溫的過程中會發(fā)生二次結(jié)晶，所以在熔融吸熱峰之前會有一個結(jié)晶放熱峰；110 ℃是PLA最佳結(jié)晶溫度，雖然結(jié)晶速率最快，但是結(jié)晶不完善，會出現(xiàn)不完善晶體先熔融，完善晶體后熔融的雙熔融峰；當熔融130 ℃等溫結(jié)晶的試樣時，呈現(xiàn)出單峰的特征，表明此溫度下晶體已經(jīng)結(jié)晶比較完善。

3 結(jié)論

在90，100，110，120，130 ℃中，110 ℃是PLA的最佳結(jié)晶溫度，此時結(jié)晶速率最快，t1/2最短。質(zhì)量分數(shù)5%T-ZnOw的加入會提高PLA結(jié)晶速率，這種作用在90 ℃時最為明顯，隨著溫度的升高作用會降低，同時，T-ZnOw還可以細化晶粒。但是，T-ZnOw會影響PLA的結(jié)晶熱力學，使Xc降低，結(jié)晶放熱焓相對更小。

[1] 錢欣,周密,徐棟,等. 聚乳酸結(jié)晶成核劑的研究進展[J].塑料助劑，2012，(2):7-10.

[2] 鄒國享,李炳健,張鑫,等. 滑石粉與PEG 的協(xié)同效應(yīng)對PLA結(jié)晶性的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2014，26(1)：41-44.

[3] 王國成,王姍姍,蔣濤.納米ZnO/ZnOw/HDPE 抗菌性能及力學性能研究.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006,18(6):15-7.

[4] Barrau S,Vanmansart C,Moreau M,et al. Crystallization behavior of carbon nanotube polylactide nanocomposites. Macromolecules 2011，44:496-502.

[5] 陳詠,竇強.成核劑對聚乳酸結(jié)晶及力學性能的影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2012，24(6):39-42.

[6] 王宏昊,吳寧晶. 苯基磷酸鋅對聚乳酸結(jié)晶行為影響的研究[J]. 上海塑料,2012，(2):28-33.

Effect of Tetrapod-Like Zinc Oxide Whisker on Crystallization Behaviors of Polylactide

Du Hainan1Li Baiqian2Bi Yunpeng1Zhang Jie1

(1.College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu, Sichuan, 610065;2.Foshan City Rifeng Enterpries Co., Ltd., Foshan, Guangdong,528000)

The effect of tetrapod-like zinc oxide whisker(T-ZnOw) on the crystallization behaviors of polylactide(PLA), including crystallization kinetics, crystallization thermodynamics and crystal structures of isothermal crystallization, was studied by DSC and polarizing microscope. The results show that 110 ℃ is the optimal crystallization temperature for PLA, at which the crystallization rate is the highest and the semi-crystallization time is the shortest;and the crystallinity of the samples increases with the isothermal crystallization temperature increasing from 90 ℃ to 130 ℃. The addition of T-ZnOw can improve the crystallization rate of PLA, and this effect is the most obvious at 90 ℃ and declines with the increase of temperature; however, T-ZnOw influences the crystallization thermodynamics and decreases the crystallinity of PLA, and this effect is the most obvious at 130 ℃ and declines with the decrease of temperature. Furthermore, T-ZnOw refines PLA crystalline particles.

tetrapod-like zinc oxide whisker; nucleation agent; polylactide; isothermal crystallization; crystallization kinetics; crystallization thermodynamics

2014-06-11;修改稿收到日期:2014-11-02。

杜海南，男，在讀碩士研究生，主要從事PLA結(jié)晶行為的研究。E-mail：380817758@qq.com。

國家自然科學基金項目資助(基金號51010004)。

*通信聯(lián)系人，E-mial：zhangjie@scu.edu.cn。