匡桐 徐勇 薛繪 崔成麗

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京， 210094)

共聚聚酰亞胺的制備及在2層柔性覆銅板中應(yīng)用

匡桐 徐勇*薛繪 崔成麗

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京， 210094)

通過調(diào)節(jié)二酐、二胺物質(zhì)的量比來制備3,3′，4,4′-二苯酮四二酸二酐-3,3′，4,4′-聯(lián)苯四酸二酐-對(duì)苯二胺-4,4′-二氨基苯醚(BPDA-BTDA-p-PDA-ODA)共聚型聚酰胺酸(PAA)，熱亞胺化后得到聚酰亞胺(PI)薄膜，并利用涂覆法制備PI柔性覆銅板。利用傅里葉紅外光譜、熱重分析、差示掃描量熱儀、電子萬能試驗(yàn)機(jī)、靜態(tài)熱機(jī)分析法等對(duì)PI薄膜以及其柔性覆銅板的相關(guān)性能進(jìn)行表征。結(jié)果顯示：隨著二酐、二胺物質(zhì)的量比的增加，PI的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和柔性覆銅板的剝離強(qiáng)度都呈現(xiàn)出先提高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)二酐與二胺物質(zhì)的量比為1.015時(shí)，得到的PI薄膜性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度為138.68 MPa，起始分解溫度為538.5 ℃，玻璃化溫度為247.5 ℃，熱膨脹系數(shù)為4.03×10-5℃-1，剝離強(qiáng)度高達(dá)11.96 N/m。

共聚型聚酰胺 聚酰亞胺酸 涂覆法 兩層柔性覆銅板 性能

聚酰亞胺(PI)因具備優(yōu)異的性能，在電子電工、信息、軍工及航空航天等高新產(chǎn)業(yè)有廣泛地應(yīng)用[1]。在電子工業(yè)的柔性印刷電路板領(lǐng)域，改性后的PI薄膜已經(jīng)成為制備其基板即柔性覆銅板(FCCL)的重要絕緣材料。相對(duì)于另外一種絕緣基材——聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PI在力學(xué)強(qiáng)度、耐溫性、阻燃性、介電性能等方面均具有明顯優(yōu)勢(shì)，因此已成為制備高端FCCL的主要絕緣基膜。

近幾年，隨著對(duì)電子產(chǎn)品輕薄化、多功能化要求的不斷提高，無膠的2層FCCL的使用日益受到人們的重視，用于制備2層FCCL用的PI材料也成為研究的熱點(diǎn)[2-4]。此類材料的制備難點(diǎn)在于保持PI材料良好性能的同時(shí)，還需具有與銅箔較好的黏結(jié)性能以及加工性能。本研究采用含有醚鍵的4,4′-二氨基苯醚(ODA)、酮鍵的3,3′，4,4′-二苯酮四二酸二酐(BTDA)、扭曲非共平面結(jié)構(gòu)的3,3′，4,4′-聯(lián)苯二酸二酐(BPDA)和對(duì)苯二胺(p-PDA)制備四元共聚PI，所得產(chǎn)物不僅具有FCCL基材所需要的良好耐熱性能和力學(xué)性能，應(yīng)用于FCCL時(shí)與銅箔的剝離強(qiáng)度也可滿足要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

p-PDA和ODA，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； BTDA和BPDA, N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),化學(xué)純，上海嘉辰有限公司；丙酮，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 聚酰胺酸(PAA)的合成

在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中加入適量ODA和p-PDA，ODA與p-PDA物質(zhì)的量比2∶7，再加入85 mL NMP和15 mL丙酮的混合溶劑在室溫下攪拌至溶解。待二胺完全溶解后，分3次向溶液中加入二酐，BTDA與BPDA物質(zhì)的量比為4∶6，時(shí)間間隔為1 h，二酐加完后，在20 ℃下繼續(xù)反應(yīng)6 h，得到一系列二酐與二胺物質(zhì)的量比為1.000～1.030的深褐色黏稠PAA溶液。

1.3 熱亞胺化制備PI薄膜

將上步制備的PAA溶液用玻璃棒均勻涂覆于潔凈的玻璃板上，平放于真空烘箱中，在80,120,150,180,210,240,270 和300 ℃依次保持1.0,1.0,1.0,0.5,0.5,0.5,0.5和0.5 h，緩慢冷卻至室溫，溫水脫膜，晾干得到PI薄膜。

1.4 PI FCCL的制備

將裁剪好的10 cm×10 cm的銅箔用膠帶固定在玻璃板上，銅箔粗糙面朝上，將PAA溶液用玻璃棒均勻涂覆在銅箔上，平放于真空烘箱中，在上述同樣的梯度升溫條件下亞胺化，得到PI FCCL。

1.5 測(cè)試與表征

PAA和PI薄膜的傅里葉紅外光譜(FTIR)由日本島津公司的FTIR-8400S FTIR測(cè)定，其記錄范圍為400～4 000 cm-1，掃描20次。

熱失重(TG)采用日本島津公司生產(chǎn)的DTG-60/60H儀器測(cè)定，升溫速率為20 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

差示掃描量熱分析(DSC)采用美國TA公司的Q80型差示掃描量熱分析儀測(cè)定，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，試樣力學(xué)性能測(cè)試?yán)肧ANS微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，PI薄膜裁剪成1.25 cm×(7～8) cm，拉伸速度為20 mm/min。

靜態(tài)熱機(jī)械分析(TMA)采用美國PerkinElmer公司的Diamond靜態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)定，其升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫至300 ℃，載荷50 mN(取50～200 ℃的平均值)，需要注意的是所測(cè)樣品須進(jìn)行熱處理才能測(cè)定。

剝離強(qiáng)度測(cè)試按照美國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)IPC-TM-650-2.4.8方法B進(jìn)行。耐浸焊性能測(cè)試按照美國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)IPC-TM-650-2.4.13方法A進(jìn)行：將FCCL制成2 cm×2 cm的試樣，在一定溫度下，錫焊浴30 s，若樣品不起泡不分層，則為通過，若分層或起泡者，則為不合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA和PI薄膜的FTIR分析

PAA和熱亞胺化所得的PI薄膜(二酐與二胺物質(zhì)的量比為1.015)的FTIR曲線如圖1所示。

由圖1中，可觀察到熱處理后的樣品圖譜發(fā)生了明顯的變化，在1 779，1 720和726 cm-1出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)PI中的C=O鍵的不對(duì)稱伸展、對(duì)稱伸展和彎曲振動(dòng)吸收峰。在1 381 cm-1出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)酰胺鍵中C─N伸展振動(dòng)吸收峰，在1 650 cm-1處的酰胺羰基PAA特征峰的消失。這些都說明樣品經(jīng)熱處理后，產(chǎn)物在分子結(jié)構(gòu)上具有PI的特征。熱處理后樣品的峰形較尖銳，表明樣品亞胺化完全[5-6]。

2.2 PI薄膜的熱性能

圖2與圖3是PI薄膜中二酐與二胺物質(zhì)的量比為1.015時(shí)的TG、熱失重微分(DTG)和DSC曲線。

不同二酐、二胺物質(zhì)的量比所制得的PI的熱分析數(shù)據(jù)見1。由表1可知，所得PI的起始熱分解溫度(tsta)比較高，均超過520 ℃，說明有很好的耐熱性。隨著二酐、二胺物質(zhì)的量比的增加，對(duì)應(yīng)的PI薄膜的tsta先增大后減小，當(dāng)二酐與二胺物質(zhì)的量比為1.015時(shí)，熱穩(wěn)定性最好，PI的tsta高達(dá)538.5 ℃，最快熱分解溫度(tmax)619.6 ℃達(dá)到它的最大分解速率0.73%·℃-1。綜合各自PI的熱穩(wěn)定性，二酐與二胺物質(zhì)的量比為1.010～1.020，所得PI的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他PI的，熱分解溫度較高。

*熱失重微分曲線峰尖失重率。

2.3 PI薄膜的力學(xué)性能

PI薄膜應(yīng)用于2層FCCL時(shí)需要有較高的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度需要在100 MPa以上。PI的力學(xué)性能不僅受分子結(jié)構(gòu)的影響，很大程度上還取決于其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。表2為PI薄膜的力學(xué)性能。

由表2可以看出，當(dāng)二酐與二胺物質(zhì)的量比增大至1.010時(shí)，樣品拉伸強(qiáng)度增大到最大值，高達(dá)160.62 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為15.1%，彈性模量達(dá)到最大值15.14 MPa，綜合力學(xué)性能最優(yōu)。隨著二酐量進(jìn)一步增加，力學(xué)性能有所下降，當(dāng)二酐與二胺物質(zhì)的量比為1.030時(shí)，力學(xué)性能最差, 拉伸強(qiáng)度僅有91.54 MPa。由表1可以看出，當(dāng)二酐與二胺物質(zhì)的量比增大至1.010～1.020時(shí)，薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)增至245 ℃以上，這說明聚合物分子鏈間作用力增強(qiáng)，剛性基團(tuán)增加，使得力學(xué)性能明顯增強(qiáng)。另外由圖1中PI薄膜二酐與二胺物質(zhì)的量比為1.015的DSC曲線可以看出，在400 ℃左右出現(xiàn)熔融吸熱峰，說明PI薄膜中出現(xiàn)有序態(tài)結(jié)構(gòu)，也可以說明PI薄膜力學(xué)性能的增強(qiáng)。

2.4 PI薄膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)

薄膜的尺寸穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)之一。無定形材料的最高使用溫度是tg，為此對(duì)PI薄膜二酐與二胺物質(zhì)的量比為1.015，在低于tg時(shí)不同溫度(150,20和250 ℃)下熱處理2 h后，對(duì)PI薄膜的CTE進(jìn)行考察。結(jié)果未處理、150，200，250 ℃處理2 h的CTE分別為5.985×10-5,5.126×10-5,4.030×10-5,5.025×10-5℃-1。

由此可以看出，PI薄膜經(jīng)過熱處理之后，CTE均降低，且經(jīng)200 ℃熱處理后PI薄膜的CTE最小，為4.030×10-5℃-1。銅箔的CTE為1.6×10-5～1.8×10-5℃-1，雖然二者數(shù)量級(jí)相同，但仍有一定的差距，還須進(jìn)一步改善。而在250 ℃進(jìn)行熱處理時(shí)，溫度接近tg，由于部分原子或分子鏈段發(fā)生運(yùn)動(dòng)而使結(jié)構(gòu)有所松動(dòng)，CTE呈增大趨勢(shì)。

2.5 PI FCCL的剝離強(qiáng)度及耐浸焊測(cè)試

PI FCCL的剝離強(qiáng)度隨二酐、二胺物質(zhì)的量比的增加所呈現(xiàn)的變化，如表3所示。

從表3可以看出，隨著二酐與二胺物質(zhì)的量比的增加，PI FCCL的剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)二酐與二胺物質(zhì)的量比為1.015時(shí)，剝離強(qiáng)度達(dá)到最大。當(dāng)二酐與二胺物質(zhì)的量比1.000時(shí)，剝離強(qiáng)度最差。樣品在320 ℃浸焊后，均不分層、無氣泡，且膜不變色。將二酐與二胺物質(zhì)的量比控制在1.010～1.020，PI FCCL的剝離強(qiáng)度都較高，符合工業(yè)要求(剝離強(qiáng)度不小于6.86 N/cm，耐浸焊性要通過)。

3 結(jié)論

采用組合二酐BTDA和BPDA、組合二胺ODA和p-PDA為原料單體制備的四元共聚PI，綜合了各自單體性能特點(diǎn)，在保持優(yōu)良的力學(xué)性能的同時(shí)，還具有較好的熱性能，起始分解溫度均超過520 ℃，tg在240 ℃左右。當(dāng)二酐、二胺物質(zhì)量比為1.015時(shí)，制備的PI綜合性能最優(yōu)，所得共聚PI應(yīng)用于2層FCCL時(shí)，剝離強(qiáng)度高達(dá)11.96 N/cm，320 ℃耐浸焊性測(cè)試通過，表現(xiàn)出良好的黏結(jié)性能，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

[1] 丁孟賢，何天白. 聚酰亞胺新型材料[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1998.

[2] Nojiri, Hitoshi, Yabuta,et al. Epoxy-terminated polyamide, adhesive made therefro-m and methods for producing them：US，5726281[P].1998-03-11.

[3] Park Myung HO, Kim Woon Soon, Min Keun. Electroless metal film-plating system:US,7611584[P].2009-11-03.

[4] 黃培, 耿烘斌, 劉俊英,等. 長(zhǎng)鏈聚酰亞胺的制備與表征[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2003,25(2):12-14.

[5] 王鐸. 耐熱性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備[J]. 化工新型材料, 2008, 4(36):34-36.

[6] 顏善銀，黃明富，陳川,等. 可溶性共聚聚酰亞胺的研究[J]. 絕緣材料, 2010, 43 (4):18-21.

含有生物增塑劑的PVC

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，賓夕法尼亞州丹佛Sylvin科技公司的32系列聚氯乙烯(PVC)復(fù)合物中添加了非鄰苯二甲酸酯植物基增塑劑。這些PVC復(fù)合物具有相同的手感、柔軟性，像傳統(tǒng)的PVC一樣易于加工，可應(yīng)用制備透明或自設(shè)定顏色的產(chǎn)品。性價(jià)比高。PVC復(fù)合物中增塑劑遷移率較低，且碳排放量低。

(由中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

嚴(yán)淑芬供稿)

廣 告 信 息

封2 中國石化揚(yáng)子石化南京研究院塑料專用料新品(彩色)

封3 《現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用》宣傳頁(彩色)

廣01 山西省化工研究所(有限公司塑料助劑)(黑白)

廣02 征稿簡(jiǎn)則(黑白)

Synthesis of Copolyimide and Its Application to 2-Layer Flexible Copper Clad Laminate

Kuang Tong Xu Yong Xue Hui Cui Chengli

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing,Jiangsu, 210094)

Polyamic acid of BPDA-BTDA-p-PDA-ODA copolymer was synthetised via adjusting the molar ratio of dicarboxylic anhydride to diamine. Polyimide (PI) film was obtained through thermal imidization. And the flexible copper clad laminates (FCCL) were prepared by coating method. FCCL and PI films were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetry analysis,differential scanning calorimetry, electronic universal testing machine, static thermomechanical analysis method, etc. The results show that the thermal stability and mechanical properties of PI films, and peel strength of FCCL increase at first and then decrease with the increase of the molar ratio of dicarboxylic anhydride to diamine. When the molar ratio of dicarboxylic anhydideto to diamine is 1.015,the performance of PI film is optimal, which shows the tensile strength of 138.68 MPa, thermal decomposition temperature of 538.5 ℃,the glass transition temperature of 247.5 ℃, CTE of 4.03×10-6℃-1and peel strength of 11.96 N/m.

copolyimide; polyimide acid; coating method; two layer flexible copper clad laminate; property

2014-06-30;修改稿收到日期:2014-12-02。

匡桐(1993—)，女，江蘇鎮(zhèn)江人，研究方向?yàn)槿嵝杂∷㈦娐钒寤逵镁埘啺凡牧系闹苽洹?/p>

江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目,項(xiàng)目編號(hào)201310288013Y。

*通信聯(lián)系人, E-mail: huayuane501@163.com。