詹元杰，陳宇陽，胡 飛，陳 彬，閆 勇，林明翔，徐凱琪，王 昊，賁留斌，劉燕燕，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Lin等[1]制備了在3種不同退火條件（900 ℃退火6 h、8 h和12 h）下的層狀正極材料[LiNi0.4Mn0.4Co0.18Ti0.02O2(NMCTs)]。NCM材料浸潤在電解液中或者電化學循環(huán)時，表面會重構形成巖鹽結構和尖晶石結構，該NCMTs材料退火時間越長，其表面形成的重構層越薄，庫侖效率越高，容量保持率越好。Zheng等[2]利用STEM、TEM和EELS等方法研究了AlF3包覆的Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2和未包覆的Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2在循環(huán)前后的微觀結構的變化，表面包覆可抑制電解液在高電壓下的氧化，抑制電極粒子表面SEI膜的增厚，而且表面包覆通過抑制材料由層狀相到類尖晶石相的轉變，從而緩解電壓的衰減。Dong等[3]通過PVP輔助的共沉淀再進行熱處理制備了露出（101）面的層狀LiMO2（M=Mn、Co、Ni）六角形的片，所合成的六角形的片LiMnxCoyNizO2具有優(yōu)異的倍率性能，即使在3000 mA/g的高電流密度和4.4 V的高截止電壓下仍具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Bak等[4]結合原位時間分辨X射線衍射和質譜系統(tǒng)地研究了充電狀態(tài)的LiNixMnyCozO2（433、532、622、811）加熱到600 ℃的熱穩(wěn)定性。結果顯示，Ni、Co、Mn的含量影響結構變化和氧氣的釋放，Ni越多、Mn和Co越少，相轉變的溫度越低以及氧氣的釋放越多，熱分解與正極材料過渡金屬氧化態(tài)的改變以及優(yōu)先占位有關。Zhang等[5]用溶液反應的方法以Al2(SO4)3為鋁源在各種核材料（金屬、金屬氧化物、非金屬氧化物、有機物）表面均勻包覆Al2O3，形成核殼結構的材料，可以通過合適的緩沖液使得包覆層的厚度精確到nm數(shù)量級，并且可在LiCoO2表面包覆1~2 nm厚的Al2O3。Shi等[6]先用共沉淀方法合成球形的Ni0.5Mn0.5CO3前驅體，然后再和LiOH-H2O一起溶于去離子水中，然后對其水熱處理，得到原子尺度分散的流變液體后再進行煅燒熱處理得到球形的Li1+xNi0.5Mn0.5O2+d（x= 0、0.1、0.2），隨著Li+含量的增加，一次顆粒變大，且過量Li+占據(jù)過渡金屬層后導致類Li2MnO3的出現(xiàn)，當x= 0.2時材料的循環(huán)和倍率性能達到最好，且此時的Mn離子也貢獻了一部分容量。Oishi等[7]用軟X射線吸收譜分析Li1.16Ni0.15Co0.19Mn0.5O2正極材料發(fā)現(xiàn)氧參與了電化學過程中的氧化還原，氧的K-edge譜表明O22-在充電過程中出現(xiàn)，在放電過程中消失。軟X射線的全電子模式（表面分析）和部分熒光電子模式（整體分析）都得出上述結果，表明了O22-穩(wěn)定存在于整個材料中。Kleiner等[8]用X射線吸收譜研究了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2商業(yè)電池的衰變機理，分析結構表明斜方相在循環(huán)中生成，但并不隨著循環(huán)發(fā)生明顯變化，同時作者發(fā)現(xiàn)滿充電態(tài)時材料中仍然存在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的相，這些原因導致了材料的容量衰減。Croy等[9]研究了電化學過程中Li2MnO3正極材料局部結構在首周充放電過程中的演變，經(jīng)過特殊處理的Li2MnO3首周脫鋰可以接近100%理論值，在首周充電過程中，XAS并沒有看到Mn4+被氧化，與其周圍成鍵和新鮮合成的Li2MnO3相似但更加無序，放電過程中明顯觀測到Mn4+還原伴隨著重新排布，導致Jahn-Teller效應和Mn3+的產(chǎn)生。Oka等[10]使用等離子體基離子注入與沉積方法直接用甲苯蒸汽在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極極片上包覆一層類金剛石碳膜，由于類金剛石碳膜具有化學惰性、機械強度好、電絕緣的特點，只要控制好其厚度（約5 nm）就不僅可以避免其阻礙Li+的傳輸，還能有效提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的高溫循環(huán)性能。Long等[11]研究了尖晶石和層狀復合的富鋰富錳正極材料來評估減緩電極材料電壓衰減的機理，發(fā)現(xiàn)控制電極中尖晶石和循環(huán)電壓窗口可以獲得穩(wěn)定的（190 mA·h/g）容量。Zhou等[12]解釋了Li2MoO3脫嵌鋰時的晶胞反常呼吸行為，高價態(tài)鉬離子的遷移引起的陽離子互占位，由此導致充電時c軸方向膨脹減小抑制了結構崩塌，以Mo4+取代Mn4+和以Li2MoO3取代Li2MnO3構建結構可能形成更加穩(wěn)定的富鋰材料。

1.2 尖晶石正極材料

Li等[13]通過溶劑熱輔助的方法制備了Li4Ti5O12（LTO）外延包覆LiMn2O4（LMO）中空微球的樣品。通過高分辨率的TEM和高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡（STEM）可以清楚地觀察到LTO和LMO之間的外延界面，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性和倍率性能。Hur等[14]合成了還原氧化石墨烯（rGO）/AlPO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料。包覆的AlPO4從0.5 %~1.0%（質量分數(shù)）不等，而rGO的量保持在1.0%（質量分數(shù)），rGO(1%)/AlPO4(0.5%)包覆的LNMO電極和rGO(1%)/AlPO4(1%)包覆的LNMO電極在C/6的倍率下的放電容量分別為123 mA·h/g和122 mA·h/g，經(jīng)過100周循環(huán)后的容量保持率分別為96%和98%，表面阻抗和電荷轉移阻抗減小。Song等[15]利用原子層沉積（ALD）方法在LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）表面包覆Al2O3層（＜1 nm）從而提高LNMO的循環(huán)性能。作者使用ALD在多孔的LNMO納米粒子（計算值200 nm）的表面分別沉積了4層和6層Al2O3層。電化學測試的結果表明，沉積4層和6層Al2O3層的LNMO電極經(jīng)過200周后的容量保持率分別為92%和98%，而未包覆的LNMO電極經(jīng)過200周后的容量保持率為84%。ALD包覆Al2O3可以阻止LNMO和電解液之間的副反應。Zeng等[16]利用溶膠-凝膠方法合成了LiMn2O4（LMO）材料，并在LMO的表面包覆了一層MnO，合適的MnO包覆量可以提高基于LMO正極材料的電池性能。Howeling等[17]研究了Ti摻雜的LNMO與石墨組成的全電池的循環(huán)性能，實驗數(shù)據(jù)和計算模擬都表明，以恒定的速度丟失活性鋰造成了容量的損失，而活性物質卻沒有丟失，使用鋰作負極時同樣有活性鋰的損失。只不過由于金屬鋰的補償導致容量損失慢，使用鋰化的石墨作負極來研究鋰消耗。石墨里面的鋰可以補償前120周的鋰損失。Bianchini等[18]用原位中子衍射研究了Li1+xMn2-xO4（x=0、0.05、0.10）充電脫鋰過程的結構演變，發(fā)現(xiàn)原始材料鋰含量的不同會導致材料的脫鋰機制的不同。隨充電的進行，LiMn2O4正極會發(fā)生兩個兩相反應，Li1.05Mn1.95O4正極先是固溶體反應然后是一個兩相反應，Li1.10Mn1.90O4正極則在整個充電過程都是固溶體反應。Hwang等[19]使用AFM研究了LiMn2O4表面SEI隨著充放電進行的厚度、模量變化，開始時SEI生長速度快且其厚度分布范圍不均勻，導致容量衰減快，庫侖效率低。作者發(fā)現(xiàn)隨著充放電的進行，直到20周循環(huán)后SEI平均厚度（10 nm）才保持穩(wěn)定，庫侖效率提高、容量衰減減小。Lu等[20]研究了ALD在LiMn2O4（粒徑200 nm）表面包覆一層TiO2（TSC-LMO）和用溶膠-凝膠的方法在LiMn2O4表面摻雜TiO2（TSD-LMO）。TSC-LMO表面存在島狀的TiO2相顆粒，而TSD-LMO表面是Ti4+摻雜的LiMn2-xTixO4尖晶石相。兩種改性方法制備的材料高溫循環(huán)性能都得到提升，但是由于TSD-LMO表面結構仍然是尖晶石，具有更好的Li+通道，因此Rct較小，具有更高的容量。Kim等[21]比較了LiMn2O4和Al3+摻雜的Li1.08Mn1.84Al0.08O3.96的高溫存儲和循環(huán)性能。未摻雜的LiMn2O4在高溫存儲時錳離子的溶解嚴重，導致容量快速衰減。Al3+摻雜的Li1.08Mn1.84Al0.08O3.96表面有Al2O3和Al(OH)xF3-x成分，認為這些成分是Al3+溶解在電解液中以后再次沉積到正極活性物質表面后的沉積物，同時這些成分有助于HF的分解清除，從而有助于材料循環(huán)性能的提高。Murakami等[22]使用了富6Li的LiPF6電解液研究了LiMn2O4//LiPF6電解液中的鋰在界面的傳輸，NMR的結果表明當化學計量比的LiMn2O4極片剛進入電解液時鋰離子交換就產(chǎn)生了，但這種交換在鋰過量的LiMn2O4中沒有發(fā)生，原因可能是該材料中存在過量的Mn4+。Yavuz等[23]制備了LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4，核磁共振和穆斯堡爾光譜儀證實了Fe摻進尖晶石結構中，LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4首周容量高于LiNi0.5Mn1.5O4并且室溫3.5~5 V的循環(huán)容量保持性能也優(yōu)于LiNi0.5Mn1.5O4，分析發(fā)現(xiàn)Fe的摻入會有效減少煅燒時非活性鹽巖相的形成，LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4脫嵌鋰過程更傾向于固溶體反應，且各種相之間的晶胞參數(shù)差距不大。Greco等[24]用X射線吸收譜和計算機模擬分析了LiNi0.5Mn1.5O4的結構。實驗結果和計算機模擬都表明Ni摻入LiNi0.5Mn1.5O4中，尖晶石結構都趨向于無序化。

1.3 聚陰離子正極材料

Li等[25]用同步輻射成像方法研究了相分離正極材料磷酸鐵鋰電極，電流密度較低時，可明顯觀察到一些粒子先參與反應，如電流密度足夠大，幾乎所有的粒子同時參與反應，與相場多孔電極模擬結果一致，這種反常的現(xiàn)象源于磷酸鐵鋰材料的相變能壘，調節(jié)材料相變能壘和交換電流密度可能提升電極活性粒子密度。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

Yim等[26]通過使用PAA作為主體結構，PAA/ PMA作為彈性聚合物輔助形成PAA-PAA/PMA共聚物作為一種新的黏結劑來緩解Si-C復合物的巨大體積變化。這種共聚物通過平衡黏附性和力學性能，可達到751.1 mA·h/g的比容量，300周循環(huán)之后還有64.9%的容量保持。Kim 等[27]用鎂熱還原TiO2包覆的SiO2，得到TiSi2包覆的多孔納米Si。其循環(huán)性能比納米Si或多孔的納米Si有明顯提高。Park等[28]在納米硅表面先后包覆一層AlF3和碳，形成雙層包覆結構。該結構可明顯改善硅負極在高溫（60 ℃）下的循環(huán)性能。Schroder等[29]通過SIMS和XPS分析硅表面氧化層對SEI形成的影響。硅表面氧化層可以顯著抑制電解液分解成Li2O，降低表面SEI的厚度。He等[30]通過原位透射電鏡發(fā)現(xiàn)納米硅表面原始氧化層在充放電過程中會誘導更多Li2O形成，高硬度的Li2O阻礙硅完全嵌鋰。通過分子層沉積（MLD）包覆氧化鋁可以消耗表面原始的氧化層，以減少應力以及隔絕與電解液進一步反應。Zhao等[31]用高能球磨法制備Si-Fe合金時加入氧化物（SiO2/Al2O3/CaO）以及高分子聚合物（PAA），制備的納米合金具有很低的比表面積，從而減少與電解液的副反應，明顯提高了循環(huán)性能。Dong等[32]用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2，并與納米Si形成復合物，摩爾比為1∶4（Si/TiO2）的復合物的比容量和循環(huán)性能最佳。

2.2 其它負極材料

Avci等[33]通過熔融鹽輔助的自組裝方法（MASA）制備了介孔結構的三種金屬鈦酸鹽薄膜（CoTiO3、MnTiO3、Li4Ti5O12），Li4Ti5O12在550 ℃下仍然是穩(wěn)定的，介孔的CoTiO3和MnTiO3在加熱到500 ℃時仍然是穩(wěn)定的，但當溫度升高到550℃時，就會分別變?yōu)榧{米晶Co3O4-TiO2和Mn2O3-TiO2。Fan等[34]通過金屬熔融反應制備了Li4.4Sn合金，然后與炭黑球磨制備得到Li4.4Sn與碳的復合物，Li4.4Sn表面被碳層包覆。鋰化的金屬錫在脫嵌鋰過程中為體積膨脹預留了空間，避免了表面碳包覆層破裂，表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Jin等[35]在垂直石墨烯片上負載納米鍺顆粒，再在鍺表面原位生長2~3層石墨烯形成包覆層，這種結構能夠有效抑制鍺在脫嵌鋰過程中的團聚和粉碎。電化學測試表現(xiàn)出1014 mA·h/g的高容量，90周循環(huán)容量無衰減。Li等[36]用兩種聚合物PEGPE[C14H22O(C2H4O)n，n= 9~10]和PAAm[(C3H5NH2)n，分子量為3000]對負極材料顆粒表面進行包覆，在石墨、硅表面形成一層人造SEI（固體電解液界面層）。研究發(fā)現(xiàn)這種聚合物包覆能夠減小石墨比表面積，降低電極阻抗，提升循環(huán)穩(wěn)定性。Sole等[37]采用原位拉曼光譜研究了石墨負極的脫嵌鋰過程。嵌鋰過程中拉曼光譜G峰劈裂表明階結構石墨插層化合物的形成，當形成4階和3階插層物的時候，拉曼2D峰向低波束偏移，脫鋰過程中拉曼峰形變化可逆，表明石墨層在鋰脫嵌過程中發(fā)生的畸變是可逆的。Lee等[38]合成了一系列π-共軛的雙羧化物（線型、環(huán)型和雜環(huán)型），研究分子結構對多余容量的作用，采用電壓分布、固態(tài)正交偏振魔角自轉13C核磁共振和XRD分析發(fā)現(xiàn)，多余的鋰化主要在0.7 Vvs.Li/Li+，線型的共軛雙羧化物沒有過量鋰化的現(xiàn)象。Kwon等[39]采用融化-擴散-蒸發(fā)的方法將菲醌（PQ）和CMK-3復合在一起，由于π—π相互作用，CMK-3可以限制PQ在電解液中的溶解從而提高該電極的性能，0.05 C下有240 mA·h/g，在2 C時仍有113 mA·h/g且有超過50周的穩(wěn)定循環(huán)性能。Wang等[40]通過插層轉移法，將Cr2O3嵌入到石墨層間，形成三明治結構的負極復合材料。該材料具有較高的可逆容量（480 mA·h/g）以及長的循環(huán)壽命，1000周循環(huán)后容量保持100%。Su等[41]以Li2O為電解質，用TEM原位觀察了多孔Co3O4納米片的嵌脫鋰行為。嵌鋰時，納米Co微粒形成，分散于Li2O中；脫鋰時，Co轉化為CoO微粒。Eastwood等[42]用X射線相襯成像技術獲取了電沉積金屬鋰的三維圖像，發(fā)現(xiàn)表面苔蘚狀的鋰枝晶中夾雜大量高比表面積的化合物，此化合物由鋰鹽和電解液反應產(chǎn)物構成。Trocoli 等[43]研究了LiAl（Al）和Li（Mg）負極與磷酸鐵鋰正極組成的全電池，Li（Mg）負極表面形成有機物為主的SEI層，循環(huán)性較好，但界面阻抗隨循環(huán)增加較快，Li（Al）負極的循環(huán)性較差，其界面層成分主要是無機物LiAlO2，但阻抗值較穩(wěn)定（屬于負極部分）。

3 電解質

3.1 固態(tài)電解質

Zhu等[44]以聚甲基丙烯酸酯（PMA）和聚乙二醇（PEG）為支撐體，以高氯酸鋰為鋰鹽，添加3%（質量分數(shù)）納米二氧化硅，制備了聚合物固體電解質，室溫離子電導率為0.26 mS/cm。作者以一種有機醌（C35H20O10）為正極，與聚合物電解質組裝了全固態(tài)電池，0.2 C倍率下50周循環(huán)容量保持為94.7%。Ma等[45]發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定的鋰離子電池固態(tài)電解質——立方相Li7La3Zr2O12，通過STEM和EELS等表征研究發(fā)現(xiàn)該材料在進行質子交換時可以保持其原始的Ia-3d結構，具有足夠的穩(wěn)定性，可作為水性鋰離子電池用固態(tài)電解質。Ramakumar等[46]對立方相石榴石結構的鋰離子材料LixA3B2O12（A = Y3+、La3+、Sr2+、Ba2+，B = Te6+、Ta5+、Zr4+，3 ≤x≤ 7.5）鋰濃度對鋰離子傳輸特性的影響進行了研究，A3B2O12的三維框架結構是影響容鋰量和鋰在四面體和八面體位有效分配的重要因素，交流阻抗分析發(fā)現(xiàn)，隨著A3B2O12嵌鋰濃度增大，鋰離子在其中跳躍和遷移的活躍度也增大，嵌鋰濃度達到標稱化學計量比時活躍度達到最大，隨后鋰離子活躍度隨著鋰濃度增大而降低。Christiansen等[47]對等離子體磁控濺射沉積鋰磷氮氧化物薄膜的最佳參數(shù)進行研究。低壓會伴隨著高等離子體勢能，使得沖撞離子能量高，薄膜更致密平滑。而氮氣的分解產(chǎn)生原子化的氮，會使薄膜有著高離子電導，低壓（5 mTorr，1 Torr=133.3 Pa）和溫和的功率（100 W）是合成高離子電導、致密平滑薄膜的條件。Liu等[48]研究了覆蓋STOBA（self-terminated hyper-branched oligomers）層的電極在高溫下發(fā)生的變化，N2吸附分析和SEM觀察表明在溫度升高時STOBA由多孔結構轉變?yōu)闊o孔覆蓋層，同時電阻顯著增加，13C CP MAS NMR 測試也表明高溫下STOBA發(fā)生了交聯(lián)。Wang等[49]用叔丁醇鋰和磷酸三甲酯在Si和玻璃襯底上生長Li3PO4固體電解質，在250、275、300、325 ℃的生長速率分別為 0.57、0.66、0.69、0.72 ?/循環(huán)（1 ?=0.1 nm），300 ℃沉積的薄膜在323 K離子電導率可達1.73 × 10?8S/cm，活化能為0.51。

3.2 其它電解液/添加劑

Liao等[50]使用TMSB作為高電壓電解液添加劑用于抑制LiNi0.5Mn1.5O4的自放電，沒有添加劑的情況下經(jīng)過20天完全充電狀態(tài)下的正極電壓從4.7 V降到0.5 V，而添加了1%（質量分數(shù)）TMSB的LiNi0.5Mn1.5O4電壓基本上不變，由于TMSB的氧化分解形成一層保護膜以及后續(xù)循環(huán)形成的SEI可以抑制電解液的分解以及保護LiNi0.5Mn1.5O4不被破壞。Yang等[51]使用1 mol/L的LiPF6在EC/EMC/FEC（10/70/20，質量比）中添加2%（質量分數(shù)）的LiBOB作為LiNi0.5Mn1.5O4/石墨的電解液，沒有添加聯(lián)苯的電解液在Pt電極上可以耐5.5 V，但是在正極和負極表面依然會在后續(xù)的循環(huán)中分解，聯(lián)苯電化學聚合形成的保護膜可以減少Mn的溶解以及在石墨表面形成SEI，然而使用過多的聯(lián)苯將會阻止鋰離子的嵌入和脫出，從而會加速容量的衰減。Jankowsky等[52]研究了鋰金屬聚合物電池中聚磷腈基凝膠聚合物電解質的電化學性能，聚磷腈具有對鋰的熱和電化學穩(wěn)定性，結合液態(tài)電解液（0.7 mol/L LiBOB溶于EC/DMC），在30 ℃下離子電導率約為9×10-4S/cm，形成膠體電解質，電化學窗口為0~4.4 Vvs.Li/Li+。該凝膠電解質同鋰初始接觸后會在其表面形成穩(wěn)定的SEI，全電池具有較好的循環(huán)性能，可超過1300周。Wang等[53]研究了以LiPF6為主鹽的電解液中添加LiFSI對Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2/石墨電池的影響，電池充電截止電壓為4.2 V時自放電不變或更小，電化學傳輸阻抗減小，化成和高溫擱置過程中的產(chǎn)氣量減少，但充電到4.45 V時以添加LiTFSI為好。Matsumoto等[54]在電解液中添加TMP來提高LNMO的循環(huán)性能，經(jīng)過50周之后還有96%的容量保持率，而且產(chǎn)生的氣體也減少了。通過SEM觀察表明TMP分解在電極表面形成聚合物膜抑制了電解液的進一步分解。Li等[55]通過在電解液中添加PES來提高LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性，經(jīng)過400周循環(huán)容量保持率還有90%。

4 電池技術

4.1 鋰空氣電池

Adams等[56]通過有機化學設計方法阻止溶劑分子的氫原子參與反應，減少副反應防止碳酸鹽的形成，從而提高Li/O2電池的性能。Ganapathy等[57]利用原位XRD研究了鋰空電池放電生成的過氧化鋰顆粒和商品化的過氧化鋰顆粒的充電機理，電化學生成的過氧化鋰顆粒尺寸小于商品的過氧化鋰顆粒，并且放電產(chǎn)生的過氧化鋰顆粒直徑與電流密度有關。放電產(chǎn)生的過氧化鋰顆粒為兩步的充電反應機制，即在充電過程中先在顆粒表面形成缺鋰態(tài)的Li2-xO2，隨后Li2-xO2分解生成氧氣，并且在充電過程中，c軸的晶格常數(shù)有減小，對應于一層層分解的機理，而商品的晶態(tài)過氧化鋰在分解的過程中始終釋放出氧氣，并且c軸的晶格常數(shù)變化不大，為一步反應。Johnson等[58]結合電化學（CV）和譜學（SERS）實驗，證實了放電過程中O2還原成Li2O2的過程包含了先還原成LiO2這一中間過程，并且電解液的DN值對這一過程也有影響，在高DN溶劑的電解液中，LiO2可以溶解，隨著DN的降低，LiO2將在電極表面析出，溶解在溶劑中的LiO2可以發(fā)生歧化反應生成Li2O2（化學過程），而吸附在電極表面的LiO2得到一個電子生成Li2O2（電化學過程）。Balaish等[59]制備了PEO基固體電解質鋰氧氣電池，以碳納米管為空氣電極，反應產(chǎn)物為Li2O2，在80 ℃于干燥氧氣中工作，充放電極化較小，0.2 mA/cm2放電電壓高于室溫液體電解質電池，充電電壓平臺僅為3.6 V，具有良好的循環(huán)性能。

4.2 鋰硫電池

Hu等[60]設計了一種雙鹽電解液LTFSI/LFSI鋰硫電池，通過對比不同配比的該電解液，發(fā)現(xiàn)用1 mol/L的LiFSI配0.5 mol/L的LiTFSI性能最好，在高載硫量下（79.05%，質量分數(shù)）使用該電解液具有很好的電化學性能，首周放電容量可達1359.9 mA·h/gvs.S，且以200、1000、2000 和5000 mA/g進行充放電100周容量仍分別為710、588、551和405 mA·h/g。Zu等[61]通過P2S5在醚類電解液中和Li2S的反應來消除塊體Li2S的過電位，且可以在Li2S顆粒的表面形成P基產(chǎn)物從而促進表面電荷轉移，比較不同配比的Li2S/P2S5，發(fā)現(xiàn)當它們的摩爾比為7∶1時最好，首周容量可達800 mA·h/g（Li2S），且80周后仍有83%的容量保持率。Moy等[62]設計了一種適用于各種鋰硫電池可直接觀測多硫離子穿梭速率的方法，對比了添加LiNO3和不添加LiNO3的有效性，提出了穿梭效應的唯象分析并模擬了穿梭電流作為電池荷電態(tài)的參數(shù)，還演示了如何利用穿梭電流的衰退來預言Li/S電池的容量衰減。Wu等[63]將LiI作為Li/S電池電解液添加劑，發(fā)現(xiàn)使用該添加劑可以減少第一周嵌鋰的活化能從而減少Li2S的過電位，在C/5下可得到1400 mA·h/g且有很好的循環(huán)性能，認為這是因為LiI在兩個電極的表面形成了SEI保護膜。

Zu等[64]設計了一種有效的、低成本的Li/溶解多硫離子電池。他們制備了獨立的、厚度可調的復合薄膜，該膜可以為正極提供網(wǎng)絡，負載很多的活性物質，為Li2S提供更多的沉積點防止Li2S大顆粒的形成，同時可提高正極材料的離子和電子傳輸能力。該材料即使在超過60%的硫載量且電極負載量為5.5 mg/cm2和6.5 mg/cm2時，容量仍可達到1000 mA·h/g。

Ma等[65]設計了一種含有Li-N、Li-Cl相互作用的分子吸附劑隔絕，該不完整分子含有胺類和咪唑 钅翁鹽氯化物可以阻礙多硫離子的溶解，含有2%（質量分數(shù)）富氮族的該吸附劑可以使電極的容量在1 C下100周后由100 mA·h/g增加至700 mA·h/g。

5 電池表征和測量技術

Sarasketa-Zabala等[66]綜合運用了測量電壓容量曲線、直流內阻、EIS、IC和DV手段研究了在擱置過程中溫度和SOC對鋰離子電池的影響。通過靜態(tài)和四組動態(tài)的測試條件，建立了電池容量衰減與時間的平方根成正比，與溫度、SOC成指數(shù)關系的模型，該模型與電池實際運行情況吻合較好。Waldmann等[67]研究了不同放電倍率下，商用的18650電池卷芯和表面的溫度變化，發(fā)現(xiàn)電池在卷芯和表面達到的最高溫度以及兩者的差值與放電倍率成線性關系，并提出了一個半經(jīng)驗的模型來模擬圓柱形電池內部溫升情況。電池溫度的升高加速內部化學反應，帶來物質濃度的變化，與電池老化建立聯(lián)系。Corno等[68]提出了基于電化學的監(jiān)測SOC的算法，該算法采用EKF的線性空間互聯(lián)系統(tǒng)，減少了計算量，優(yōu)點在于變量包含電池主要的物理意義和可以在狀態(tài)空間表示。經(jīng)測試，該算法的誤差小于5%。Jaeshin等[69]提出了一個在動態(tài)循環(huán)過程中估算電池瞬態(tài)的電壓和二維溫度分布的模型，模型從數(shù)學角度給出了法拉第過程和非法拉第過程的推演，其中非法拉第電流密度的計算基于集中的雙電層電容，在電流脈沖和間歇過程得到很好的擬合。在靠近集流體區(qū)域，溫度分布擬合較差的原因在于未考慮集流體及導線連接的產(chǎn)熱。Meng等[70]研究了軟包的鋰離子聚合物電池阻抗中高頻的雙電荷層和電解液體相的反應，借助修飾的Gouy-Chapman-Stern方法，給出了電極表面雙電層的平衡電勢和離子的濃度分布以及在電解液體相中離子傳輸公式，該模型可以給出時間域和頻率域的電池行為。Petzl等[71]研究了商用的LFP/graphite電池低溫（-22℃）循環(huán)下的鋰沉積問題，通過電壓容量曲線、DC、EIS和數(shù)字式測厚儀等手段，發(fā)現(xiàn)容量衰減的速率與循環(huán)次數(shù)成鐘形曲線，并且發(fā)現(xiàn)在長時間循環(huán)過程中，鋰沉積層的厚度先增加后減少。Sidhu等[72]介紹了一種適應性的故障診斷方法來判斷電池的非線性特征：過充、過放和重要參數(shù)變化。通過使用等效電路的多個模型來模擬電池的故障條件和用系統(tǒng)識別來測量在故障條件下的參數(shù)。EKF被用來估算每個模型的端電壓，用產(chǎn)生的殘余信號來估算產(chǎn)生每種故障的可能性和判斷是哪一種故障。Feng等[73]研究了大規(guī)模電池模塊針刺誘導的熱失控傳播機制，其最大溫差達到593~792 ℃，電壓響應有5個階段。熱通過電池殼傳導到周圍電池是熱傳播的主導過程，出現(xiàn)明火對熱傳導幾乎沒有影響，但對電池模塊附件產(chǎn)生嚴重影響。Lohmann等[74]給出了新的測試高電流和任意激勵信號的單電池檢測器，實現(xiàn)了在測量準確性、時間消耗和電荷量上靈活地權衡以獲得阻抗譜。通過對比正弦波、矩形和高斯波擾動，發(fā)現(xiàn)正弦擾動適用于大多數(shù)儀器，高斯擾動對電池產(chǎn)生的電荷變化最小。Bai等[75]提出了一個集成了人工神經(jīng)網(wǎng)絡和雙模擴展卡爾曼濾波算法的通用數(shù)據(jù)驅動方法，該方法不依賴于具體電池的個性化參數(shù)來估算電池的SOC和SOH。人工神經(jīng)網(wǎng)絡首先離線訓練得到電池端電壓模擬值以取代電池模型參數(shù)解雙模擴展卡爾曼濾波算法狀態(tài)空間方程。鑒于人工網(wǎng)絡模型的自適應性，可獲得較好的SOC和SOH估算精度并為實驗所證實。Bandhauer等[76]分析了側面風冷和液冷對卷包方形電池的冷卻效果，溫度、電流、產(chǎn)熱、DOD數(shù)據(jù)均由實驗測試獲取后輸入模型，液冷效率高但電池內部局部溫差大，對電池壽命的影響需進一步分析。Thanh等[77]介紹了一種基于SOC估計的分區(qū)設定充電電流的方法，低SOC時可以較大電流充電，優(yōu)化充電方法可實現(xiàn)保持電池低溫條件下的較快速充電。Schmidt等[78]提出了一種通過測量電池開路電壓變化評價電池自放電性能的方法，施加擾動電流來測量電壓弛豫曲線可快速分析電池在不同溫度下的自放電率，但區(qū)分可逆和不可逆自放電容量仍需要借助通用的擱置實驗。Seid等[79]發(fā)展了一種原位的射頻寬帶介電譜來測量電極材料復介電常數(shù)和界面隨充放電過程的變化，頻率范圍覆蓋mHz到GHz，低頻區(qū)可分析 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2復合電極中的離子和電子輸運特性，高頻區(qū)可分析吸附電解質離子得失電子過程，得到電極孔迂曲率的信息。Ming等[80]將TiO2分散到多孔碳中合成了多孔碳-TiO2復合物，改變TiO2的比例，從30%（質量分數(shù)）增加到64%（質量分數(shù)），儲鋰容量從546 mA·h/g降低到446 mA·h/g，在50 mA/g到1600 mA/g的倍率下其循環(huán)性能和倍率性能良好，將LiNi0.5Mn1.5O4與TiO2組裝成全電池經(jīng)過100周循環(huán)后還有90.5%的容量保持。Qi等[81]研究了石墨化炭黑與未處理的炭黑作為少量的導電添加劑對電化學性能的影響，由于石墨化炭黑缺少了一些表面官能團，這樣會減少與電解液的副反應，炭黑中石墨化的結構可以提供存儲位置和部分的可逆脫嵌電解液陰離子，陰離子的嵌入伴隨著溶劑分子的共嵌入，可能導致電解液在炭黑內部的分解。Elia等[82]以錫/碳復合材料為負極，高壓尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4為正極，LiPF6/EC-DEC-DMC為電解液組裝了全電池，并分別測試了正負極半電池、全電池的低溫性能。全電池在-5 ℃條件下，200周循環(huán)后容量保持為105 mA·h/g。Hong等[83]通過裁制包含黃素的具有氧化還原活性的二氮雜丁二烯的蝶啶派生物作為正極材料，用原位表征和密度泛函計算分析發(fā)現(xiàn)在鋰耦合的電子攝取和給予過程中蝶啶派生物中咯嗪和異咯嗪結構之間存在可逆互變異性，以CNT作為支架的蝶啶基電極在1 h內放電533 W·h/kg的質量能量密度，且以10.0 A/g進行充放電500周后仍有96%的容量保持率。Takahashi等[84]開發(fā)出一種電化學掃描顯微譜來測量磷酸鐵鋰電極的活性，可在納米尺度上觀察到磷酸鐵鋰、磷酸鐵及乙炔黑等顆粒，甚至可以分辨二次顆粒中一次納米粒子的活性。Molina Piper等[85]通過原子層沉積（ALD）或分子層沉積（MLD）對導電添加劑（炭黑）進行表面修飾，可以降低電極的不可逆容量損失。Li等[86]創(chuàng)建了一個分析模型，研究圓柱形鋰離子電池電極中位錯效應引起的擴散誘導應力，通過測量恒流和恒壓狀態(tài)下徑向應力的變化情況，發(fā)現(xiàn)位錯中心的存在會有效地減小徑向拉伸力，甚至轉換為壓縮力。位錯中心對于圓柱電極的應力狀態(tài)的傳輸起著重要作用，并且有利于減小拉力造成的裂變成核趨勢，有利于提高圓柱電極電池的性能。

6 理論計算、界面反應及其它

Berkemeier 等[87]利用電致變色吸收譜與SOC的對應關系，研究LiCoO2薄片的體積擴散和界面?zhèn)鬏?，實驗上測量薄片電致變色吸收譜與SOC的圖像，擬合計算體積擴散和界面?zhèn)鬏數(shù)奶卣魑锢砹俊獌蓚€動力學參數(shù)：擴散系數(shù)D和界面?zhèn)鬏斚禂?shù)κ。試驗結果發(fā)現(xiàn)，D和κ不受薄片厚度h的影響，κ對Li擴散動力學的影響也十分有限。Cho 等[88]從理論計算和實驗兩方面討論了Mg2+/Li+混合離子電池。通過密度泛函理論計算，揭示Mg2+和Li+共同插入正極材料Mo2S8的熱力學性質：對于初始結構，Li+有一個活躍通道，比Mg2+更容易插入Mo2S8，并且Mg2+單獨插入正極時，并不能到達最大的容量。為了從化學上控制初始放電，作者采用雙元鹽電解質，使得前期Li+插入，中期Li+和Mg2+共同插入，后期Mg2+插入，形成高容量、高速度的放電。Duan等[89]運用基于密度泛函理論的第一性原理計算，研究了尖晶石結構LiTi2O4中的各種缺陷。從相圖中討論各種缺陷的形成能、形成環(huán)境以及副反應的產(chǎn)物形式：① 氧化氣氛容易產(chǎn)生Ti空位，Ti取代Li位；② 還原氣氛容易產(chǎn)生Li間隙、O空位、Ti間隙、Ti占Li位；③ 缺陷附近Ti的氧化還原是誘發(fā)電子結構重新分布的主要因素。最終從電子結構（態(tài)密度）和晶體結構（鍵長）詳細討論電子電導和離子電導的變化。Kalantarian等[90]對Li2FeSiO4在充放電過程中存在不平坦的電壓平臺的現(xiàn)象進行分析，提出電壓偏離理想值是因為形成了不期望得到的脫鋰中間相，產(chǎn)生了Li濃度梯度，同時電壓的行為與反應能力和Li擴散系數(shù)和顆粒尺寸也有一定的關系。通過擬合實驗數(shù)據(jù)和進行計算分析，得出了三個對應關系：V-C開方曲線的斜率與計算所得的反應能相關聯(lián)；V-C曲線的斜率和電流密度呈線性關系；V-C曲線的斜率與顆粒尺寸的開方呈線性關系。Tompsett等[91]通過第一性原理計算對金紅石結構的MnO2的體相和表面的電子結構進行了研究，該材料體相以及（211）、（311）等晶面態(tài)密度顯示其呈絕緣體，但是在（110）和（001）表面呈金屬特性，表面導電特性與所在晶面有很大關系，甚至（001）表面的電導率也是各向異性的，進一步研究發(fā)現(xiàn)表面電子態(tài)主要與自旋極化的O有關，其次與Mn有關。Bader charge顯示表面上的Mn—O鍵是不完全的離子鍵，以至于表面電荷的自由性更大，導致電導率增大。Chen等[92]使用密度泛函和經(jīng)典的靜電模型研究Li2S表面及顆粒的原子、電子結構和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)納米顆粒Li2S具有（111）面的八面體結構。在低濃度Li下，納米顆粒Li2S非極性（111）表面被金屬化，而在高濃度的Li下，非極性的（111）表面是絕緣的。他們通過計算認為是由于Li缺陷導致納米顆粒的（111）面金屬化，其主要原因是表面S原子的費米能級轉變?yōu)閮r帶。他們由此得出結論：具有（111）面的Li2S納米顆粒能提高它的電化學性能。Taminato等[93]用同步輻射研究了Li2RuO3薄膜電極嵌鋰過程中的力學性能。作者發(fā)現(xiàn)嵌鋰發(fā)生在薄膜的（010）和（001）面，后者比前者有著更高的放電容量，表面X射線吸收譜表明（010）表面在第一周發(fā)生了不可逆的結構變化，而（001）面發(fā)生可逆的結構變化。Hoang等[94]利用Hartree-Fock/DFT理論，選擇Heyd-Scuseria-Ernzerhof屏蔽混合函數(shù)處理，計算了LiMn2O4的體相性質、缺陷及其傳輸機制。表明在低溫下立方相LiMn2O4容易向四方或者正交相轉變，并且Mn3+、Mn4+變得電荷有序?？昭ɑ蛘唠娮訕O化子、Li+空位、Li+間隙位、Li+反占位以及Mn離子空位和反占位等缺陷形成能在1 eV或者更低，因此缺陷濃度會較高。材料的本征電子電導主要是來自空穴或者電子極化子的跳躍，而離子電導來自Li+空位或者Li+間隙位的遷移；而電子電導是體相電導的主要貢獻者。由于Li+反占位缺陷形成能低，導致材料合成容易形成Li化學計量比過量，Mn3+、Mn4+無序。Saubanere等[95]運用第一性原理得出快速有效預測鋰和鈉電池電壓的方法，通過研究一系列材料發(fā)現(xiàn)無序材料中的金屬原子混占位比有序材料有著更高的電位。Mees等[96]通過第一性原理研究了（AlxMg1-2xLix）Al2O4尖晶石材料的離子傳輸，發(fā)現(xiàn)離子傳輸隨著鋰含量增加而增大，x=0.2或0.3的時候材料有著最佳的離子傳輸性能。（AlxMg1-2xLix）Al2O4在尖晶石全固態(tài)電池和其它尖晶石材料LiyMn2O4、Li4+3yTi5O12有著很好的電解質-電極接觸表面。Aykol等[97]對鋰離子金屬氧化物正極材料表面包覆材料的選取和篩選進行了分析，為抵抗HF酸腐蝕和提高電化學性能，包覆材料需具備四要素：HF腐蝕所需的焓，單位HF的腐蝕體積，單位HF的腐蝕質量以及包覆成分中Li的丟失。通過第一性原理計算篩選一系列金屬氧化物和硫化物。有些包覆會使得Li轉移到硫化物中，這是因為其鋰化電位大于對應的氧化物。有些包覆材料的HF腐蝕是有利的，因為它生成固態(tài)硫化物層。Fehse等[98]利用原位XAS、XRD實驗表征以及第一性原理計算對TiO2（B）可逆脫嵌鋰機制進行研究。計算方面，電子長程和局域結構顯示電化學過程中Li的插入是純單相反應。實驗上觀測到電化學過程中，材料有各向異性的晶格膨脹和Ti—O鍵長分布廣泛，這與兩個明顯歪曲的Ti八面體環(huán)境有關，但是當插Li超過0.4時，外部的一個O鍵長有明顯的增加，使得插Li的過程是一個兩步驟反應。Nakayama等[99]利用交流阻抗譜和第一性原理計算兩方面對尖晶石LiMn2O4電極和非水液態(tài)電解質界面的離子交換反應進行研究。去溶劑化和晶格結合過程是界面Li+交換的兩個原因，交流阻抗譜顯示界面有Li+交換，通過第一性原理計算模擬Li從電極表面脫出，發(fā)現(xiàn)電極表面存在化學勢梯度，體相和表面的化學勢差異便構成晶格結合活化能。Dixit等[100]從實驗和計算上研究了Li1.2Ni0.175Mn0.525Co0.1O2（LNMCO）正極材料依賴于晶面種類的無序效應，利用原子分辨率強反差圖像和電子能量損失能譜法，觀測到明顯的反位缺陷現(xiàn)象。相對于封閉晶面（平行于層狀方向的平面），反位缺陷在開放晶面（垂直于層狀方向的平面）上被強烈地隔離。第一性原理計算表明，Ni、Li互換位置的缺陷占主要地位，而Ni、Mn的互換位置更趨向于發(fā)生在開放晶面內，即不同層之間。LNMCO適當晶面的選擇，有利于限制Ni在表面的遷移，對提高正極材料的表現(xiàn)有幫助。

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